论文推介丨北科 · 高纯低位错密度单晶金刚石的制备与表征

金刚石以高导热率、强抗辐射性、高的电子迁移率等优异性能，成为辐射探测器最合适的材料之一。探测器级的金刚石要求具有极低的杂质含量及位错密度等，然而在实际过程中同时实现杂质含量和位错密度的控制十分困难。

《人工晶体学报》2023年第11期发表了来自北京科技大学的研究论文《高纯低位错密度单晶金刚石的制备与表征》（第一作者：胡婷婷；通信作者：刘金龙），作者以HPHT金刚石作为衬底，对籽晶进行合适预处理，通过控制生长参数，实现高质量MPCVD单晶金刚石生长，并通过光致发光（PL）光谱定性分析晶体的杂质及含量，电子顺磁共振（EPR）谱定量表征晶体中的氮杂质含量，拉曼光谱、摇摆曲线、阴极发光（CL）光谱、偏振光显微镜，X射线白光形貌术分析晶体的结构缺陷。电子顺磁共振谱结果表明，相比两个HPHT衬底样品，MPCVD生长层的氮杂质原子百分数明显减少，分别为2.1×10-7%和5×10-8%。由X射线摇摆曲线和白光形貌术测试结果发现，尽管MPCVD生长过程中引入了部分位错，使生长层应力增加，畸变区域较多，但总体位错与高质量衬底为同一数量级。本研究制备的高纯单晶金刚石有望应用于核辐射探测及半导体领域。

论文题录●●

胡婷婷, 牟恋希, 王鹏, 屠菊萍, 刘金龙, 陈良贤, 张建军, 欧阳晓平, 李成明. 高纯低位错密度单晶金刚石的制备与表征[J]. 人工晶体学报, 2023, 52(11): 1931-1938.

HU Tingting, MU Lianxi, WANG Peng, TU Juping, LIU Jinlong, CHEN Liangxian, ZHANG Jianjun, OUYANG Xiaoping, LI Chengming. Preparation and Characterization of Single Crystal Diamond with High Purity and Low Dislocation Density[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2023, 52(11): 1931-1938.

//文章导读

本实验中所使用的高质量单晶金刚石样品均在组内自行设计的6 kW、2.45 GHz新型穹顶式微波装置中生长，采用的衬底分别编号为B和E，均为抛光的(100)面HPHT籽晶，尺寸均为5 mm×5 mm。为了对金刚石中的氮杂质进行检测，首先对金刚石进行了PL检测，如图1所示，可以看到无论是衬底还是外延层均只出现了金刚石的本征峰，没有看到[N-V]杂质，说明衬底和外延单晶金刚石中氮杂质含量均较少。

图1　 HPHT衬底及其MPCVD生长层的PL光谱

图2为HPHT衬底和MPCVD 生长层的EPR测试结果。通过计算EPR谱的积分强度可得到自旋数，然后根据得到的自旋数可以计算出金刚石中的氮含量。当金刚石样品中氮杂质越少，背底噪音相对越明显。其中，B和E两个样品的MPCVD 生长层的孤氮（Ns）杂质含量分别为2.1×10-7%和5×10-8%，相比HPHT衬底样品的7.1×10-6%和4.04×10-6%，大幅减少，如表1所示。计算值表明MPCVD 制备的金刚石中Ns杂质与Element Six的样品接近。

图2　HPHT衬底和MPCVD生长层的EPR谱。(a)样品B衬底；(b)样品B对应的外延层；(c)样品E衬底；(d)样品E对应的外延层

表1　EPR测得的HPHT衬底和MPCVD生长层样品内部Ns含量

B和E衬底及其生长层的拉曼峰位和拉曼峰半峰全宽的面扫图分别如图3和图4所示。从图3可以看出，衬底和生长层的拉曼峰位均在1333 cm-1附近，相对于1332 cm-1处理想的金刚石拉曼峰向高频方向发生偏移，说明衬底和生长层中均存在压应力，由金刚石中含有氮杂质及位错等缺陷所致。从图4可以看出，样品B衬底的拉曼峰半峰全宽在3.92~4.44 cm-1，外延层的金刚石拉曼峰半峰全宽在4.80~5.28 cm-1。样品E衬底的金刚石拉曼峰半峰全宽在4.00~6.00 cm-1，并偏向于4.00 cm-1，外延层的拉曼峰半峰全宽在4.80~5.30 cm-1，并偏向于5.30 cm-1。可以看出，生长层拉曼峰的半峰全宽均大于衬底，初步说明生长层中引入了少量位错。

图3　HPHT衬底和MPCVD生长层的金刚石拉曼峰位面扫图。(a)样品B衬底；(b)样品B对应的外延层；(c)样品E衬底；(d)样品E对应的外延层

图4　 HPHT衬底和MPCVD生长层的金刚石拉曼峰半峰全宽面扫图。(a)样品B衬底；(b)样品B对应的外延层；(c)样品E衬底；(d)样品E对应的外延层

为了对衬底和生长层中的位错密度进一步表征，进行了X射线摇摆曲线等检测，结果如图5所示。样品B衬底和外延层的摇摆曲线半峰全宽分别为0.008°和0.009°，而样品E衬底和外延层的摇摆曲线半峰全宽均达到了0.008°，衬底和外延层摇摆曲线半峰全宽较接近，说明外延层中虽然引入了少量位错，但外延层的质量仍与籽晶衬底的质量相接近。

图5　HPHT衬底和MPCVD生长层的(400)晶面的XRD摇摆曲线图

为了进行更精细的研究，利用CL技术对金刚石中的缺陷进行了进一步的分析，这比X射线摇摆曲线的灵敏度更高。研究了B、E衬底样品和对应生长层在低温(77 K)下的CL光谱，如图6所示，X1、X2、X3分别是自由激子(FE)重组发射峰及其二阶、三阶峰。金刚石本征峰以及FE峰的强度越强，说明电子跃迁释放的能量越高，金刚石的结晶度越高。实验中金刚石X1峰强度均很高，说明衬底和生长层结晶质量均较好。

图6　HPHT衬底和MPCVD生长层的低温CL谱图

本文对HPHT衬底及其MPCVD生长层进行了X射线白光形貌术测试，测试结果如图7所示。图中显示了晶体内部缺陷的分布情况，g是衍射矢量。从图中可以看出，HPHT衬底呈现透明状，表明晶体内位错较少，几乎没有位错的聚集。相比之下，MPCVD生长层内靠近边缘处出现少量较暗区域，此处晶体衍射强度较高，主要与晶格缺陷和晶格畸变有关，应该为生长过程中引入，该过程在边缘区域尤为明显，与边缘通常会出现多晶金刚石生长有关。

图7　HPHT衬底和MPCVD 生长层的X射线白光形貌照片。(a)样品B衬底；(b)样品B对应的外延层；(c)样品E衬底；(d)样品E对应的外延层

图8为在透射光模式下得到的偏光照片。其中高亮部分为应力集中区域，出现类似十字的偏光图像为强点缺陷所致，对应白光照片中位错簇处，通常是由于金刚石生长过程中出现了非同质外延引入。HPHT衬底内部位错较少，应力集中较小，在MPCVD生长过程中外延层中引入了少量新位错，从而产生部分生长应力，样品的偏光照片与其白光照片也有对应关系，即晶体中存在位错处也呈现应力集中。

图8　HPHT衬底和MPCVD生长层的正交偏光显微照片(透射光)。(a)样品B衬底；(b)样品B对应的外延层；(c)样品E衬底；(d)样品E对应的外延层

结　论

采用微波等离子体化学气相沉积法，在高质量HPHT金刚石衬底上MPCVD外延生长单晶金刚石，并对衬底和生长层分别进行杂质含量和位错密度表征。结果显示，PL光谱中只在572.5 nm处出现尖锐的单晶金刚石本征峰，晶体中无[NV]相关缺陷。由EPR测试金刚石中孤氮含量可得，MPCVD生长层氮杂质含量低至5×10-8%。由样品的X射线摇摆曲线结果可得，生长过程中部分区域引入了少量位错。白光形貌图和正交偏光显微图直观显示了MPCVD单晶金刚石内部存在纠缠成结以聚集状均匀分布的位错应力场，也存在线状位错束以条束状均匀分布的位错应力场。相比之下，HPHT衬底内位错较少，应力较小。同时，在低温下测得样品的CL光谱，HPHT衬底和MPCVD生长层中“A带”所对应的宽峰均不明显，说明衬底和生长层中的位错密度均较低。本文制备的高纯单晶金刚石有望应用于核辐射探测及半导体领域。

来源： 人工晶体学报

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