【成员风采】眉山博雅丨顶部籽晶溶液法生长碳化硅单晶及其关键问题研究进展

为缓解全球面临的能源安全问题，实现“双碳”目标，当前电力电子器件正往高频化、集成化、标准模块化和智能化方向发展，而传统硅基器件的物理极限瓶颈日益凸显，难以适应未来终端应用更为复杂的电子电气架构需求。相比之下，第三代宽禁带半导体SiC材料因其优异的物理特性，已成为高温、高频、高压及大功率电力电子器件和射频微波器件中的首选材料，在新能源汽车电机控制器、光伏逆变器、高铁牵引变流器以及国防军工等领域表现出得天独厚的应用优势，被视作国家新一代信息技术核心竞争力的重要支撑。然而，受限于自身技术特点，利用传统的物理气相输运法（physical vapor transport, PVT）制备SiC晶体仍面临许多技术挑战，难以满足当前电子器件对大尺寸、高质量和低成本SiC单晶衬底的迫切需求。顶部籽晶溶液法（top-seeded solution growth, TSSG）可以在更低的温度和近热力学平衡条件下实现SiC晶体制备，能够显著弥补PVT技术的不足，正逐渐成为极具竞争力的低成本、高质量SiC单晶衬底制备创新技术之一。

《人工晶体学报》2024年53卷第5期发表了来自眉山博雅新材料股份有限公司顾鹏团队的综述论文《顶部籽晶溶液法生长碳化硅单晶及其关键问题研究进展》（第一作者：顾鹏）。文章首先阐述了TSSG法生长SiC晶体的理论依据，并给出了各工艺环节要点。然后归纳了TSSG法生长SiC晶体的主要技术优势，梳理了国内外在该技术领域的研究现状并重点讨论了TSSG法生长SiC晶体关键技术问题、产生机制以及可能的解决途径等。

论文题录●●

顾鹏, 雷沛, 叶帅, 胡晋, 吴戈. 顶部籽晶溶液法生长碳化硅单晶及其关键问题研究进展[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(5): 741-759.

GU Peng, LEI Pei, YE Shuai, HU Jin, WU Ge. Research Progress on the Growth of Silicon Carbide Single Crystal via Top-Seeded Solution Growth Method and Its Key Issues[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2024, 53(5): 741-759.

//文章导读

1　TSSG法生长SiC晶体的理论依据及各环节技术要点

图1给出了Si-C二元相图，可以看到在富Si一侧且温度在1414~2830 ℃存在“L+SiC”二相区，这为溶液法生长SiC晶体提供了理论基础。研究证实，增强碳（C）在熔体硅（Si）中的溶解能力是实现大尺寸SiC单晶块体合成的关键，通过在Si熔体中添加一种或多种过渡金属或稀土元素，不仅能有效地降低体系的生长温度，而且似乎是唯一能显著提升高温溶液对C的溶解能力的有效途径。经过几十年的发展，近30多种元素被相继开发并成功用于溶液法制备SiC晶体中，如图2所示。其中，Kado等利用Si-40%Cr（摩尔百分比）体系成功实现了2 mm/h的高生长速率。通过进一步提升Si-Cr合金中的Cr含量不仅能显著提高C溶解度，加快晶体生长，还有助于增强4H-SiC晶型稳定性，避免3C多型夹杂。此外，Hyun等通过实验证实在Si-Cr体系中加入Co元素不仅将晶体的生长速率提高3倍多，同时晶体表面的平均台阶高度也从0.105 μm降低至0.029 μm，增强了生长界面的稳定性。

利用TSSG法生长SiC晶体过程中有以下几点建议：1）选用具有2°~4°的偏轴籽晶C面作为生长面有助于抑制溶剂包裹，提升生长界面稳定性。2）优化籽晶黏接方式和石墨籽晶托结构，将籽晶直接通过黏接或卡扣的方式固定于籽晶托上且后者设计成大于籽晶直径的结构，以提高晶体完整性。3）改善腔室环境并使用高纯原料，避免长晶过程中非故意掺杂行为。4）引入籽晶回熔工艺以抑制二维成核并为晶体生长提供初始螺旋台阶源，但需严格把控回熔温度和时间。5）丰富动态调控和监测手段，以实现宽域稳态长晶过程。

图1　Si-C二元相图

图2　硅基助溶剂研究。（a）溶液法生长SiC晶体所用的稀土和过渡金属元素；（b）1800 ℃下Si-X组分（X=Cr, Ti, Fe, Zr, Co, Mo, W, Y和Ni）的碳溶解度；（c）晶体内非故意掺杂行为；（d）1800 ℃下Si0.56Cr0.4M0.04体系（M=Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）的溶碳量

2　TSSG法生长SiC晶体的技术优势及国内外研究现状

与PVT法不同的是，TSSG法生长SiC晶体过程中固-液界面附近具有更低的生长温度和更小的温度梯度，有助于弱化晶体内部应力并提高临界剪切应力值。同时，溶液法长晶过程中所释放的结晶潜热比气相法中释放的结晶潜热更低，可增强界面附近生长环境的稳定性。上述特点促使TSSG法在制备SiC晶体中表现出多方面的技术优势，如图3所示。

图3　TSSG法技术优势

溶液法生长SiC晶体有着超过60多年的发展历程。其中，日本在该领域的研究时间最长，对关键技术要点的研究和理解也更为深刻，并提出了将人工智能与可视化技术相融合的创新性思路，旨在加快技术迭代并有望成为未来该领域的重要发展方向，主要的研究单位包括：日本名古屋大学、住友金属、丰田公司、东京大学、UJ-Crystal以及昭和电工等。中国在该领域的研究时间较短，但成果突出。中国科学院物理研究所利用TSSG法成功获得不同规格的高质量、晶圆级3C-SiC单晶，该技术拓宽了异质晶体生长的机制，为大规模生产3C-SiC晶体提供了可行的途径，如图4所示。同时，眉山博雅新材料股份有限公司也已相继完成2英寸、4英寸及6英寸液相4H-SiC晶体制备且面形良好，如图5所示。

图4　利用TSSG法制备3C-SiC晶体。（a）不同规格的晶体；（b）晶体拉曼光谱测试；（c）SiC晶体（111）面的摇摆曲线测试，FWHM值在28.8〞~32.4〞

图5　眉山博雅新材料股份有限公司采用TSSG法制备的4H-SiC晶体。（a）2英寸；（b）4英寸；（c）6英寸；（d）6英寸抛光片

3　TSSG法生长SiC晶体关键技术问题研究现状

利用TSSG法生长SiC晶体存在的技术挑战和关键问题主要包括以下几个方面：晶体表面形貌粗糙并夹杂溶剂包裹、内部孔洞、边缘多晶、多型夹杂、晶体开裂及宽域稳态生长等。这些问题在4英寸及以上尺寸的TSSG法生长SiC晶体过程中尤为突出。

3.1　晶体表面形貌粗糙并夹杂大量的溶剂包裹

溶液法生长SiC晶体过程中受表面能差异、工艺参数及其波动的影响，生长界面前沿径向溶质浓度可能出现不均匀分布，导致台阶之间的推演速率存在差异并容易引发台阶聚集行为，最终形成巨大的宏观台阶并诱导晶体内部夹杂大量的溶剂包裹。研究指出，利用加速坩埚旋转技术（ACRT）或构建晶体和坩埚周期交替旋转的方式可有效改善晶体的表面形貌，获得高度均一的宏观台阶，如图6所示。同时，通过优选生长体系并精确调控其配比对于改善晶体形貌也是一种有效的方法，其中在Si-Cr体系中加入Al元素已被证实是有利的，且与界面能的改变有关。

图6　液流控制模式对台阶形貌分布的影响。（a）提高晶体转速；（b）晶体正反转交替进行；（c）晶体旋转和坩埚旋转交替进行

3.2　稳定制备单一4H-SiC晶型

SiC晶体属于典型的多型材料，拥有超过150多种晶型。其中，4H-SiC单晶衬底在制备高频、高压、高温以及大功率电力电子器件方面更具竞争优势。然而，由于SiC晶体的堆垛层错能较小且不同晶型之间有着良好的结晶学相容性和接近的形成自由能，制备单一的4H-SiC晶型已然成为了一种挑战。一般认为抑制多型缺陷产生的关键在于降低台阶面上二维成核发生的概率，尤其是螺旋台阶前沿的位置，如图7所示。通过在Si-Cr体系中加入Al和Sn组分后，4H-SiC晶型的稳定性增强。同时，通过增加Cr含量或提高生长温度在溶液中构建富碳环境，增强4H-SiC晶型的稳定性。这是因为富碳环境有助于降低台阶聚集行为并促进溶质原子迁移至台阶或扭折处，维持台阶固有的堆垛次序。此外，相比于Si面，籽晶C面更适用于4H-SiC晶型制备。

图7　二维成核引起晶型转变。（a）4H/15R界面的高分辨率电子显微图；（b）螺旋生长过程中台阶面上的二维成核示意图

3.3　孔洞问题

溶液法生长SiC晶体过程中，随着晶体径向尺寸的增大，晶体表面或内部出现孔洞的概率显著提高，尤其是当晶体直径超过4英寸。基于大量的实验结果，根据孔洞出现的位置和尺寸大小将其分为三类，如图8所示。其中，Ⅰ类孔洞的尺寸通常大于10 mm，其轮廓近似圆形，位于晶体表面中心附近。这类孔洞的底部位于籽晶表面且底部几乎无任何溶剂填充物，甚至籽晶表面还存在轻微回溶。Ⅱ类孔洞的尺寸一般在0.5~3 mm，其轮廓近似圆形或椭圆形并随机分布在晶体表面，这类孔洞同样贯穿于籽晶表面且越靠近籽晶，孔洞直径呈现缩小的趋势。从晶体表面观察，这类孔洞呈现出一种独特的彗星图案，其特点在于孔洞位于彗星的头部并被溶剂夹杂完全填充，尾部是由一系列台阶流图案组成。Ⅲ类孔洞存在于晶体内部，只有通过研磨处理后才能观察。这类孔洞的尺寸一般为几百微米至几个mm且内部是中空的球形，无任何填充物。针对孔洞问题，总结了一系列用于抑制或消除该类缺陷的有效措施，旨在为相关领域研究人员提供有价值的参考和启示。

图8　溶液法生长SiC晶体过程中存在孔洞问题。（a）Ⅰ类；（b）Ⅱ类；（c）Ⅲ类；（d）用于抑制或消除孔洞缺陷的技术途径

3.4　多晶生长问题

TSSG法生长SiC晶体过程中多晶的产生会严重破坏台阶流生长模式，取而代之的是随机二维成核引发的孤立成核岛，造成SiC晶体表面粗糙并夹杂大量的溶剂包裹，甚至在晶体内部存在许多细小孔洞和多型缺陷。发现通过在石墨托表面包裹一层BN保护套可以高效地解决因石墨托与溶液接触引发的多晶生长问题。同时，通过调整感应线圈的位置使液面上方形成较高的温度对于抑制边缘浮晶也是有效的。为避免溶液内部出现细小的结晶颗粒，需要加快传质和传热过程，使溶液内部形成更加均匀的温度和溶质浓度分布。此外，提高生长界面附近的温度梯度以形成较高的结晶驱动力，加快溶质消耗，避免界面前沿溶质大量富集而引发的无序生长。

3.5　晶体开裂问题

受溶液侵蚀和边缘多晶生长的影响，长晶结束后晶体难以及时地从石墨托上分离。考虑到晶体与石墨托之间的热力学性质存在较大差异，过长的存放时间将导致大部分晶体出现不同程度的微裂纹，甚至炸裂成许多细小的单晶块体。为解决上述问题，可以采取以下措施来实现晶体与石墨托快速分离的目的：1）在不影响生长界面径向热场分布的前提下应尽可能减小石墨托与籽晶背面的黏接面积，并进一步在石墨托侧壁安装BN保护套环；2）改进胶粘工艺并选择适宜的黏接剂，使籽晶与石墨托直接黏接，摒弃石墨纸；3）优化助溶剂体系配方以弱化溶液挥发；4）采用高温含氧燃烧法并结合薄化工艺可以高效地解决晶体与石墨托分离问题，降低机械分离所带来的开裂风险。此外，针对长晶过程中出现的晶体开裂行为，可通过减薄石墨托厚度或优化引晶方式来加以抑制且长晶结束后降温过程应尽可能缓慢，甚至引入原位退火工艺。

3.6　宽域稳态生长问题

高温溶液对石墨坩埚内壁的刻蚀过程、溶剂挥发以及拉速与结晶速率失配等行为将不可避免地造成固-液界面位置出现波动且溶液组分也将随之发生变化，不利于获得尺寸足够大的液相SiC晶体。为克服液面下降引起的界面过饱和度变化，Kusunoki等基于凹界面生长技术并通过精确移动籽晶杆位置以维持弯月面高度恒定，有效地抑制了晶体内部溶剂包裹体的产生，促使晶体平稳生长。同时，通过定向补料方式构建恒液面生长过程对于稳定固液界面附近的热场分布，实现晶体长时间稳定生长也尤为关键。Kawanishi等通过将Si熔体渗透到多孔石墨坩埚中形成SiC/C结构的梯度坩埚，有效地增强了长晶过程中溶液组分的均一性，从而在确保晶体质量的同时实现长周期生长。考虑到高温溶液对石墨坩埚内壁局部区域的过度刻蚀也将缩短生长时间，Dang等利用机器学习设计出自适应控制模型，通过改善溶液内的热场分布提高了刻蚀行为的一致性，其结果是晶体的有效生长时间增加了50%，晶体厚度增加了30%。

结语与展望

本文对TSSG法生长SiC晶体的研究现状和技术挑战进行了综述，旨在为进一步发展和完善TSSG法生长SiC晶体创新技术提供理论依据和实践指南。可以认为未来还需要在以下几个方面进行更为深入的研究：

1）多模态数据融合与智能控制。当前机器学习和可视化技术的日益成熟为晶体生长过程的参数设计、工艺优化以及实时调整开辟了新的途径。能够通过对大量数据的深度学习和分析，实现对长晶过程中关键参数的动态预测和精确调控，仿真时间大大缩短。然而，人工智能技术也存在一定局限性，主要体现在需要获取大量数据和精准标注、缺乏物理模型解释、模型泛化能力有限以及算法鲁棒性不足等。

2）深化对晶体生长微观机制的理解并增强原位监测能力。主要包括对助溶剂体系高温热力学性质的深入研究并建立科学的测量装置、掌握多元助溶体系溶碳机理并构建新的助溶体系、对界面形态演化行为进行实时原位观察以揭示各类缺陷的产生机制等。

3）拓展晶体生长过程中的调控策略。未来可以在坩埚侧面、顶部和底部铺设多个独立的加热控制单元并具备实时移动功能，增强晶体生长过程中的动态调控能力，实现更高效的传热和传质过程，尤其对于更大尺寸的晶体制备。同时，通过调控感应线圈频率和位置控制电磁对流强度可以进一步修饰界面附近的对流状态，提高晶体径向生长的一致性，降低晶体缺陷密度。

来源： 人工晶体学报

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