聊聊单晶生长的布里奇曼法（Bridgman）

珀西·布里奇曼（Percy Williams Bridgman，1882 年 4 月 21 日-1961 年 8 月 20 日），美国物理学家，其在晶体学论文里阐述了两种结晶模式：其一为容器在熔区内移动；其二是以固定的温度梯度逐步降温。而这两种模式于垂直结晶和水平结晶这两种变体中均得以实现。

所谓布里奇曼法生长单晶，从结晶方式的角度一般被叫做定向结晶法，它和提拉法以及泡生法的差异在于：该方法中所有的熔体最终会完全结晶。熔体通常被放置在圆柱形容器内。此方法技术较为简便，仅需挑选合适的容器就能获取所需直径的晶体。不过，除了容器可能对熔体造成玷污之外，在冷却期间容器壁与晶体间的弹性作用还会在晶体内部引发应力。

从制备工艺设计层面来看，其也被称作坩埚下降法。垂直布里奇曼法的基本原理是先在高温环境下将一种材料熔化，随后让其缓缓冷却，进而形成单晶。在生长单晶的进程中，需要对温度以及其他物理与化学参数加以控制，以此保障晶体的质量与形状。

实验操作中，我们把密封的安瓿（可熔封的容器，比如试管等）放置在布里奇曼晶体生长炉里，通过分别对三个加热区进行调整，达成了 3.5℃/cm 的轴向温度梯度。以 15rpm 的旋转速度保障了径向热均匀性，以 3mm/h 的恒定速度向下移动安瓿，从而让生长的晶体定向凝固。为了得到所需的单晶纯度，实施了三次重复的轴向移动。

垂直布里奇曼法生长晶体原理示意图

在这种晶体生长方式下，单晶既能自发成核，也可借助籽晶结晶生长。在前一种情形中，容器呈锥形。当容器下降至冷区时，在圆锥的顶端会出现少数几个结晶中心，如此出现的小晶体经过几何筛选，仅有一个留存下来并持续增大，直至占据容器的整个截面。

布里奇曼方法已被应用于多种类型材料晶体的生长，不过最为常见的是金属、有机物以及一些电介质（诸如氧化物、氟化物、硫化物、卤化物）的单晶生长。

以下是布里奇曼法法制备碲锌镉晶体的工艺内容，仅供参考：

1.原料准备

配料：根据所需的化学组成，精确称量高纯度的碲（Te）、镉（Cd）和锌（Zn）原料。通常，为了抑制第二相夹杂缺陷，会添加适当过量的Cd。

混合：将称量好的原料放入坩埚中，充分混合均匀。

2.坩埚选择与处理

坩埚材质：常用的坩埚材质包括石英、碳化硼氮化物（PBN）等。这些材料具有良好的耐高温性和化学稳定性。

清洗：将坩埚浸泡在王水（3:1的盐酸和硝酸混合液）中12小时，以去除无机杂质。随后，将坩埚浸泡在丙酮中12小时，去除有机物。最后，用去离子水反复冲洗并烘干。

3.生长炉准备

温区设置：生长炉通常分为上下两个温区，每个温区由一组加热炉丝控制。通过调整上下温区的温度差和中间空隙的高度，可以控制结晶区域的温度梯度。

4.熔化与结晶

熔化：将装有原料的坩埚放入生长炉中，加热至原料完全熔化。通常，熔化温度需要高于原料的熔点，以确保原料充分混合均匀。

结晶：通过下降装置使坩埚在一定温度梯度的炉内缓慢下降，熔体会在坩埚内自下而上地结晶成晶体。结晶过程中的温度梯度和生长速率是关键参数，通常温度梯度为6.7℃/cm，生长速率为1mm/h。

5.冷却与退火

冷却：结晶完成后，缓慢降低炉温，使晶体在控制的冷却速率下逐渐冷却。适当的冷却速率有助于减少晶体内部的应力和缺陷。

退火：在某些情况下，会在晶体生长结束阶段进行原位退火，以进一步改善晶体的质量。

6.晶体检测与评估

红外透过率：通过红外透过率的测定，评估晶体的质量。高质量的碲锌镉晶体通常具有较高的红外透过率。

位错密度：使用蚀坑观察法检测晶体的位错密度，低的位错密度表明晶体质量较好。

导电类型：通过测量晶体的电阻率，确定其导电类型。电阻率高的晶体通常具有更好的电学性能。

布里奇曼法法制备碲锌镉晶体的关键在于精确控制原料配比、坩埚处理、生长炉温区设置、熔化与结晶过程中的温度梯度和生长速率，以及冷却和退火过程。通过这些步骤，可以制备出高质量的碲锌镉晶体，用于红外探测器、核辐射探测器等应用领域。

来源： 材料研究那些事儿

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