哈工大最新成果，高导热金刚石复合材料异构成型技术

AI、新能源汽车等领域的高速发展，带动电子芯片功率不断上升，高功率散热技术成为了未来芯片技术的关键领域之一。为应对复杂高热流密度散热应用场景，立足于金刚石超高导热性，高导热金刚石复合材料异构成型技术备受关注。粘结剂喷射（BJT）3D打印技术因其低成本、异构成型等特点而备受关注，然而受限于脱脂机理不清晰，其高性能、高精度异构件打印技术一直难以突破。

近日，哈尔滨工业大学红外薄膜与晶体团队提出了一种基于TEG-DMA热分解动力学的粘结剂喷射打印件的热脱脂过程高保真模拟模型。基于高斯多模态拟合方法（GMF），对粘结剂喷射坯体（BJGP）的热脱脂过程进行了建模分析，并首次对灰度打印坯体（g-BJGP）进行了热脱脂分析。结果表明，在GMF基础上，建立的热脱脂模型能够很好的拟合实验结果。更进一步研究发现，g-BJGP在热脱脂过程中最大热分解单体含量仅为常规BJT打印的1/10。该研究为高导热金刚石复合材料异构成型技术研究提供了理论基石。

相关成果以A diffusion-controlled kinetic model for binder burnout in a green part fabricated by binder jetting based on the thermal decomposition kinetics of TEG-DMA为题发表在3D打印国际TOP期刊《Additive Manufacturing》上。

本文亮点

1.提出了基于高斯多模态拟合方法对BJT打印用粘结剂TEG-DMA开展热分解动力学分析。

2.基于TEG-DMA热分解动力学分析建立起BJGP的高保真热脱脂过程有限元模型。

3.基于高保真热脱脂过程有限元模型对g-BJGP的热脱脂过程进行了分析。

图文解析

粘结剂的固化程度对其热分解过程影响较大，本文首先对TEG-DMA的热固化过程进行了全面的分析，确定了其固化温度及其固化机制。

图1 液体粘结剂固化和热分解过程分析：(a)粘结剂粘度随温度的变化；(b)单体交联示意图；(c)液体 粘结剂TG-DTG (d)液体粘结剂热分解产物红外分析

由图1(a)可知，当固化温度超过138 ℃时，粘结剂的粘度大幅增加，表明发生了固化交联反应。这与Gilmer等人关于TEG-DMA固化温度的结论是一致的。图1(b)显示了TEG-DMA的热固化过程示意图，其中单体在高温下进行聚合以建立稳定的网络结构。需要注意的是，过高的固化温度会导致液体粘结剂的蒸发。粘结剂的挥发会降低粘结剂在BJGP中的饱和度，从而降低其强度。图1(c)为液体粘结剂的TG和DTG数据。当加热温度达到160 ℃时，液态TEG-DMA的质量明显减小，说明发生了明显的蒸发。这意味着粘结剂的挥发可能会影响TG数据。因此，本研究选择140 ℃，保温5 h作为固化工艺参数。图1(d)为分析液体粘结剂热分解气体组成的红外数据。图1(d)表明，TEG-DMA单体是粘结剂质量降低的原因。

通过上述分析确定了液态TEG-DMA固化工艺，BJ粘结剂固化后综合分析较少。在图2中，我们详细分析了固化TEG-DMA的热分解。

图2 固化粘结剂热分解过程分析：(a)不同升温速率条件下固化粘结剂的TG- DTG曲线；(b) TEG-DMA的温度依赖性红外分析；(c)固化粘结剂的TG分析；(d)固化粘结剂热分解产物的红外分析

从图2(a)可知，DTG曲线呈明显双峰模式，表明GMF方法假设TED-GMA中存在两个伪成分。升温速率增加，数值峰值右移，因加热速率增加与加热持续时间减少直接相关，阻碍粘结剂反应，使热分解曲线向高温方向显著位移，说明升温速率对热分解影响显著。为了解TEG-DMA化学性质随温度的变化，进行变温红外测试。图2(b)显示粘结剂内部成分随温度升高的变化，250 ℃左右液态粘结剂固化交联使C=C双键信号几乎完全消失。为进一步研究粘结剂热行为，分析热分解产物（见图2(c)和(d)）。由图2(d)可知，固体粘结剂热分解产物红外信号峰值温度约300 ℃，该温度差异因固体粘结剂分解产物挥发性低于液体粘结剂。热分解峰1和2的主要成分是TEG-DMA单体，这一结果验证了粘结剂热分解模型，强化了热脱粘主要产生粘结剂单体的概念，增进了对热降解中粘结剂行为的理解。

BJGP的热脱脂过程从根本上是由粘结剂的热分解来定义的。因此，通过对热重曲线的拟合，初步得到了粘结剂热分解的动力学参数。图3显示了该模型在不同升温速率下对粘结剂热重曲线的拟合效果。

图3 粘结剂热分解数据拟合：（a-c）5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min下的DTG；（e-g）5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min时的TG

在图3(a)、(b)、(c)中，R2值分别为0.984、0.978、0.988。这些高R2值表明数据的总体拟合良好。从图中可以明显看出，拟合曲线与实验数据之间的主要差异出现在曲线的拐角处。尽管在DTG曲线的拟合上有这个小的差异，但实验TG曲线与拟合曲线表现出极好的一致性。

鉴于热脱粘过程固有的特定温度范围和大气条件，本研究未考虑铜粉烧结和氧化对BJGP热重结果的潜在影响。在BJGP热分解过程中观察到的质量变化的根本原因是由于粘结剂热分解产生的单体气体的扩散。因此，研究脱脂过程中残余单体气体在坯体内的扩散情况，如图4所示。

图4 热分解单体含量变化：(a)-(c)在升温速率为5、10、15 ℃/min时单体总含量的变化情况，其中残余量表示生成的气体单体质量与BJGP中原粘结剂质量之比，min表示粘结剂单体含量在Deff上限（4.18 ×10-6 m2/s）下的变化情况，Max表示粘结剂单体含量在Deff下限（3.16 ×10-7 m2/s）下的变化情况；(d)-(f)在升温速率为5、10和15 ℃/min时局部单体含量的变化，表示从圆柱体中心到圆柱体坯体高度1/2处边界处热分解所得单体含量的变化

图4(a)-(c)展示了不同升温速率下BJGP内部单体气体含量的变化规律。粘结剂残留量与热分解速率呈强关联性：图4(b)中残留峰值显著高于图4(a)，因加热时间延长导致分解不充分；而图4(c)与(b)差异较小，因升温速率变化幅度有限。所有条件下，单体最大含量均低于1%，且低升温速率下呈现双峰特征（与TG-DMA曲线一致），随升温速率增大，双峰逐渐合并为单峰，归因于两峰温度间隔缩短，粘结剂扩散不足。当S=0.2时，残留量趋近Min曲线（<10⁻3），表明热分解气体积累对生坯质量影响可忽略，与仅考虑源项变化的文献结论一致，这暗示着扩散系数在此场景下不具显著作用。

随后，我们对整体中粘结剂残留量的相对变化进行了计算，并与坯体TG结果实验进行对比，如图12(a)-(c)所示，拟合效果较好。

图5 坯体质量的相对变化：(a)-(c) 5、10、15 ℃/min时热重数据对比；

(d)-(f)在5、10和15 ℃/min下局部粘结剂含量的变化

与传统的PIM方法不同，BJT通过使用打印头控制不同区域喷射的粘结剂量，可以精确调节局部粘结剂含量，如图6所示。这种特性通过增加打印区域边界的粘结剂含量有助于提升BJGP打印的精度。

图6 坯体粘结剂分布示意图：(a)单一粘结剂含量；(b)多种粘结剂含量。

颜色越深，粘结剂含量越高，A<B<C

我们对其热脱脂过程进行分析如图7所示。

图7 g-BJGP热分解单体含量变化：(a)-(c)升温速率为5、10、15 ℃/min时单体总含量变化；(d)-(f)在升温速率为5、10和15 ℃/min时局部单体含量的变化

图7(a)-(c)展示了g-BJGP中粘结剂热分解致单体含量变化。与图4(a)-(c)对比，最大粘结剂含量变化显著减小，相同加热条件下，最大单体含量仅为传统BJGP的1/10。此现象源于边界区域较高灰色水平（粘结剂含量），热分解产生的粘结剂单体更易从g-BJGP排出，减少聚集，降低高温下热分解气体与打印材料反应概率。图7(d)-(f)呈现坯体1/2高度处单体气体含量从中心到边界的变化，可见与BJGP相比，单体空间分布差异不明显。结果表明，调整粘结剂饱和度或边界区域尺寸等参数，可提升坯体内粘结剂分解副产物释放效率。因此，灰度打印是实现打印材料低污染和近净成形的有前景方法。

总结与展望

本研究系统分析了粘结剂在BJT打印中的作用机制，重点突破以下三方面：

（1）粘结剂固化与热分解动力学：确立TEG-DMA最佳固化工艺。提出了基于GMF-Arrhenius模型解析纯铜BJT热分解过程，在5-15 ℃/min升温速率下，动力学参数R2值达0.978-0.988，并验证了模型可靠性。

（2）热脱脂过程建模：建立BJGP高保真多物理场热脱脂模型，揭示了热分解产物扩散规律，理论预测与实验结果高度吻合。

（3）灰度打印BJGP热脱脂优化：基于高保真模型对BJGP内部的粘结剂含量变化进行了分析，发现其仅为常规BJGP的1/10显著降低高温分解产物对材料的污染风险。

研究通过多尺度建模与实验验证，为BJT打印工艺优化提供了理论依据和量化指导，特别是在灰度打印技术应用方面取得突破性进展。为以金刚石/铜、金刚石/碳化硅等高导热金刚石增强复合材料的高精度异构成型提供了理论指导。

论文信息

A diffusion-controlled kinetic model for binder burnout in a green part fabricated by binder jetting based on the thermal decomposition kinetics of TEG-DMA. Kunlong Zhao, Zhijie Ye, Zhenhua Su, et al. 2025, DOI: 10.1016/j.addma.2025.104793

来源：DT半导体

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