北京科技大学&香港大学：制备大尺寸、超硬金刚石的新方法

金刚石作为自然界最硬的材料，在超精密加工、半导体及航空航天等领域具有重要应用。传统的高温高压法制备的金刚石存在尺寸受限、含粘结剂、硬度难以超越天然金刚石等问题。近年来，通过纳米结构设计（如纳米孪晶）虽可显著提升硬度，但样品尺寸通常仅为毫米级，且合成条件极端，难以实现英寸级、无粘结剂、超硬金刚石的规模化制备。化学气相沉积（CVD）技术虽具备制备大尺寸金刚石的潜力，但其硬度长期难以突破200 GPa。因此，开发一种可控制备大尺寸、超硬金刚石的新方法成为该领域的迫切需求。

【论文概要】

2025年12月13日，北京科技大学李成明/刘金龙团队及香港大学陆洋等在Nature Communications期刊发表题为"Inch-scale ultrahard diamond wafer with 200 GPa hardness via high-frequency pulsed local non-equilibrium growth"的研究论文。本研究通过自主研发的微波等离子体化学气相沉积系统，引入高频循环脉冲氮掺杂策略，实现了金刚石生长过程中的局部非平衡控制，成功制备出直径达5英寸、厚度约3毫米的自支撑超硬金刚石晶圆。该晶圆的维氏硬度高达208.3 GPa，与已报道的纳米孪晶金刚石相当，且耐磨性约为传统多晶金刚石的7倍。通过高分辨透射电镜等表征手段，揭示了其内部形成的高密度三维交织堆垛层错网络（密度达4.3×1012 cm⁻2），并阐明了氮掺杂降低层错形成能、从而增强硬度的微观机制。该工作为英寸级超硬金刚石的规模化制备及其在高端加工领域的应用提供了新途径。

【图文解读】

图1：英寸级超硬金刚石晶圆的合成与表征

本研究采用自主设计的微波等离子体CVD系统，通过高频循环脉冲氮掺杂实现局部非平衡生长（图1a）。光学发射光谱显示，氮气的周期性引入显著改变了等离子体中CN与C₂基团的相对比例（图1b-c），并引起生长温度的周期性波动（图1d）。最终成功制备出直径5英寸、厚度约3毫米的自支撑金刚石晶圆（图1e）。XRD图谱显示强烈的（111）衍射峰（图1f），表明晶粒主要沿{111}面生长；Raman光谱中1332.5 cm⁻1处的尖锐峰对应sp3键合金刚石，1195 cm⁻1和1520 cm⁻1处的峰则与缺陷和氮掺杂引起的晶格畸变相关（图1g）。SEM图像显示晶粒呈现金字塔形貌（图1h），进一步印证了{111}面的主导生长取向。

图2：高密度堆垛层错金刚石的力学性能及其对比

维氏硬度测试表明，随着每个循环中氮掺杂时间的缩短，金刚石硬度显著提升（图2a-b）。其中HSD-1样品（氮掺杂时间6秒）的平均硬度达208.3 GPa，约为单晶金刚石的两倍，且断裂韧性未明显下降（图2c）。与以往报道的超硬金刚石相比，本研究首次在保持超高硬度的同时实现了英寸级尺寸突破（图2d）。该工艺还可均匀涂覆于硬质合金铣刀等复杂工具表面（图2e），并展现出优异的切削与耐磨性能（图2f-h），其耐磨性约为多晶立方氮化硼的250倍。

图3：高密度三维交织堆垛层错网络的微观结构分析

透射电镜表征揭示HSD-1样品中存在高密度、短尺寸的堆垛层错束，沿两个等效{111}面交织分布（图3a-b）。层错平均间距约6.3 nm，密度达4.3×1012 cm⁻2（图3c），构成三维交织网络（图3d）。EELS与STEM分析表明氮原子优先偏聚于层错区域（图3e-f）。DFT计算证实氮掺杂可将堆垛层错形成能从5.68 J/m2降至2.23 J/m2（图3g），从而促进层错的大量形成。这种高密度层错网络通过阻碍位错运动，显著提升了材料的宏观硬度。

【结论】

总之，本研究通过高频脉冲氮掺杂诱导的局部非平衡生长策略，在CVD金刚石中构建出高密度三维交织堆垛层错网络，其形成机制源于氮掺杂显著降低堆垛层错形成能，并在动态等离子体扰动下促进层错成核与交织。该结构使金刚石晶圆实现208.3 GPa的超高硬度与卓越耐磨性，同时突破英寸级尺寸限制，具备直接作为超硬切削工具或涂层的应用潜力，为半导体、航空航天等高精度加工领域提供了新一代金刚石材料解决方案。未来可探索该策略在其他超硬材料体系中的普适性，并进一步优化层错密度与分布以实现硬度-韧性的协同提升。

来源：半导体在线

*声明：本文由作者原创。文章内容系作者个人观点，宽禁带半导体技术创新联盟转载仅为了传达一种不同的观点，不代表本联盟对该观点赞同或支持，如果有任何异议，欢迎联系我们。