氮-空位（NV）中心是金刚石中一种典型的量子缺陷结构，由一个氮原子与邻近的空位组成。其电子自旋在室温下仍能保持高度稳定的量子态，并且可以通过光学方法实现自旋的初始化、操控与读出。这些特性使其能够在量子精密测量、量子信息处理以及量子计算等前沿研究领域展现出广阔的应用前景。

然而，如何精确控制NV色心的三维位置和晶体取向，一直是制约其应用的关键瓶颈。

原文标题:Selective homoepitaxial growth of buried diamond films with NV centers

近日，日本金泽大学先进金刚石科学与技术研究中心研究团队，发表文章题为 “Selective homoepitaxial growth of buried diamond films with NV centers”，开发出一种基于微波等离子体化学气相沉积的选择性埋层生长工艺，成功在(100)和(111)金刚石衬底上实现了高度取向的NV色心阵列，为量子器件的大规模可控制造开辟了新途径。

01 NV色心量子技术的“黄金平台”

金刚石中的氮-空位（NV）色心，即使在室温下也能够保持着高度稳定的电子自旋。它具备光学可寻址、易于自旋操控等特性，逐渐成为量子传感和量子信息处理的理想平台。

在量子传感领域，金刚石中近表面的NV色心可对金刚石表面的微量样品进行核磁共振波谱检测。而纳米金刚石中的NV色心可用于化学与生物传感。位于原子力显微镜针尖顶端的单个NV色心，能在纳米尺度上对磁场和电场进行成像。

在量子信息处理领域，通过耦合间距紧密的NV色心，研究人员已实现了多量子比特操作。同时，利用光抽运下NV电子自旋近乎100%的自旋极化特性，实现了对邻近核自旋的动态核极化。

 1. 传统方法的阻碍

在这些应用中，NV色心的性能主要取决于其电子自旋与目标系统间的短程相互作用（如偶极耦合），这种耦合强度随距离增大而迅速衰减。因此，精确控制NV色心的三维位置（深度、面内位置和晶向）是增强耦合、提升灵敏度与扩展功能的关键。

1. 离子注入法的局限

离子注入是目前定位NV色心的最广泛使用的方法之一。但这一过程会不可避免地引入空位及其他晶格缺陷，损伤晶体结构，降低电子自旋的相干时间。

除了这类点缺陷外，离子注入引起的晶格应变还会导致自旋共振频率的偏移，影响光谱的均匀性和可寻址性。此外，离子注入无法实现NV轴取向可控，这对于量子器件而言是一个关键挑战。

2. 飞秒激光技术的不足

飞秒激光技术作为替代方案，通过非线性吸收产生空位，从而实现二维空间寻址和NV轴的择优取向。然而，由于这些方法本质上产生的是空位缺陷，NV形成需要金刚石晶格中预先存在替位氮中心。但过高的氮中心密度会引入不必要的电子自旋，缩短NV自旋相干时间。此外，高能量的激光照射会导致局部石墨化，这会进一步加剧自旋的不均匀。

 2. 新方法：选择性埋层生长技术

针对上述挑战，研究团队开发了一种基于微波等离子体化学气相沉积的选择性埋层生长工艺，将选择性刻蚀与生长集成于单一流程中。研究团队的关键策略在于使用含氮气体，该气体能够加速金刚石刻蚀并增强金属掩模的耐用性。无需取出样品就可以在单个CVD腔室内依次进行刻蚀与生长过程。

• 制备金属掩模：在(100)和(111)晶向的金刚石衬底上制备Au/Ti金属掩模，通过光刻技术将金属掩模加工成微米级方形开口（边长3微米和20微米）。
• 热退火处理：随后在氩气气氛进行快速热退火处理，增强金属与金刚石之间的附着强度。
• 选择性刻蚀：将制备好的样品置于MPCVD设备中，采用氢气与氮气的混合等离子体进行选择性刻蚀。
• 原位气相沉积：接着在同一反应腔内原位进行NV掺杂金刚石的局部化学气相沉积生长，无需取出样品。
• 去除掩模：最后通过混合酸处理去除金属掩模，完成NV色心的选择性埋层形成。

▲ 图1.埋层NV中心制备流程示意图。

 3. 突破性成果：高度取向的NV色心

图2(a)和(c)分别展示了(100)和(111)金刚石中埋层区域的光学显微镜图像，而图2(b)和(d)则显示了相应的荧光分布图。在两个样品中，均从埋层区域观察到了强荧光信号。在（100）金刚石上观测到两个ODMR（光探测磁共振谱线）峰，而在（111）金刚石上观测到四个ODMR峰。结果表明，埋层金刚石层是单晶的，并且在两种衬底上均成功实现了埋层NV中心的选择性生长。在四个共振峰中，内侧的两个峰明显弱于外侧的两个峰。观察到的内侧峰被抑制的现象表明，NV轴优先沿对应于外侧峰的取向排列。

根据图4(f)的ODMR信号，可以通过计算得出取向排列比率为90 ± 1%。这表明，在（111）金刚石上可以实现高度取向的埋层NV中心。这种高度的NV取向性也表明，（111）金刚石的埋层生长主要由台阶流生长机制主导。

▲ 图2 . （a，b）（100）金刚石上3微米方形图案和（c，d）（111）金刚石上3微米方形图案在埋层NV中心生长后的光学显微镜图像及荧光图（波长>600 nm）；（e，f）分别为在（100）和（111）金刚石上埋层3微米方形图案中心附近测量的ODMR谱。

 4. 图案尺寸效应的深入解析

研究团队还发现了一个现象：NV色心的取向排列比率与图案尺寸密切相关。图3(a)和(b)分别展示了3微米和20微米图案埋层区域的放大荧光图像。对于3微米图案，不同位置的取向排列比率存在明显差异，从图案上边缘的90%降至下边缘附近的85%。而对于20微米图案，整个区域内取向排列比率几乎不变，保持在98%左右。

这种差异源于生长机制的不同。在(111)金刚石上，台阶流生长是主导模式，它能够产生高度取向的NV色心。但在小尺寸图案中，刻蚀后形成的局部精确(111)晶面区域占比较大，这些区域容易发生丘状生长而非台阶流生长。小图案内部容易积累自由基，导致局部甲烷浓度升高，削弱台阶流贡献。PL光谱和拉曼光谱分析表明，不同位置的晶体质量基本一致，因此取向排列比率的差异源于生长机制的变化，而非晶体质量的问题。

▲ 图3.（111）金刚石上埋层NV中心的图案尺寸依赖性 。 （a，b）3微米和20微米方形图案的荧光图（波长>600 nm）；（c）3微米与20微米图案ODMR谱的对比；（d，e）分别为ODMR谱在3微米和20微米图案上的位置依赖性；（f）各位置的PL光谱；（g）各位置的金刚石拉曼光谱。（a）和（b）中的数字（1–6）表示测量ODMR、PL和拉曼光谱的位置，（c–g）中的图例对应这些位置。

 5. 金属掩模耐用的关键：氮化钛的形成

传统MPCVD工艺中，金属掩模分层是长期困扰研究人员的难题。当制备Au/Ti/金刚石结构并进行退火处理时，金刚石-钛界面处通常会形成TiC，这会改善金属掩模与金刚石之间的附着强度。但钛在暴露于氢自由基下会发生退化。渗入金刚石-钛界面的氢会优先移除TiC中的碳，而金刚石表面的氢终止会进一步降低附着力，最终导致掩模分层，如图4(a)示意图所示。

研究人员推断，由于在刻蚀过程中使用了含N₂的等离子体，钛层发生了部分氮化，从而提高了其对氢等离子体的耐受性，如图4(b)。为验证这一假设，研究人员按照图1所示的流程，对Au/Ti/金刚石（111）样品进行处理，通过XRD对其进行表征。

结果表明，氢氮混合等离子体处理产生了Au/Ti2N/Ti/TiC/金刚石的多层结构，其中TiC提供了与金刚石的良好附着，而氮化钛则提供了耐氢性。

▲ 图4.埋层生长机制示意图。 红色圆圈代表含碳自由基，蓝色圆圈代表氢自由基，绿色圆圈代表含氮自由基；（a）传统选择性生长；（b）本研究中使用的选择性埋层生长工艺。

02 应用前景与展望

这项研究展示的CVD埋层生长工艺具有广泛的适用性：

（1）不仅限于NV中心，该工艺也可用于形成硼掺杂和磷掺杂层等埋层掺杂结构。

（2）可纳米化，结合电子束或深紫外光刻技术，有望实现埋层掺杂层的纳米级图案化。

（3）成本可优化，直接在金刚石表面溅射TiN薄膜，有望进一步提高掩模耐用性，同时无需使用金，降低工艺成本。

（4）三维集成潜力，在刻蚀步骤后，可原位重复进行NV掺杂和未掺杂的生长步骤，为实现三维NV色心阵列提供了可能。

03 结论

研究团队成功开发了一种基于MPCVD的金刚石NV中心埋层生长工艺，在(100)和(111)两种衬底上均实现了选择性埋层NV中心，特别是在(111)金刚石中获得了高度取向的NV色心。氮化钛的形成是防止金属掩模退化与分层的关键。

这一稳定且一体化的MPCVD工艺，结合了选择性刻蚀与埋层生长，可适用于多种金刚石晶体取向。该工艺有望作为一个多功能平台，推动未来各类金刚石器件的研发，其应用范围将超越量子器件和功率器件，拓展至更广泛的领域。

来源：EVERMOND无限钻石实验室

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