导读：

在上一期中，我们系统介绍了氧化镓在超宽禁带半导体领域中的重要地位。作为近年来备受关注的新型半导体材料，氧化镓具有约4.9 eV的超宽禁带宽度，临界击穿场强可达约8 MV/cm。凭借这些突出的材料参数，氧化镓在高功率电力电子器件、日盲深紫外光电器件等领域展现出广阔的应用前景。

然而，氧化镓令人着迷之处，不仅仅在于优异的电学性能，还在于其丰富而独特的晶体结构多样性。与许多半导体材料不同，氧化镓并不只有单一稳定结构，而是可以形成多种晶型，常见的包括α、β、γ、δ以及ε/κ晶相。不同晶型具有不同的原子排列方式，由此带来带隙、稳定性、极性、缺陷行为以及外延生长特性等方面的差异。

这种晶型多样性赋予了氧化镓更丰富的科学内涵。正如碳元素可以形成层状结构的石墨，也可以形成三维共价网络结构的金刚石，氧化镓的不同晶型同样展现出材料结构与性能之间的深刻关联。对这些晶型的理解，不仅有助于认识氧化镓的基础物理化学性质，也为未来器件结构设计、外延生长调控和应用场景拓展提供了更多可能性。

一种材料，五种晶型：氧化镓晶体结构全解析

氧化镓的复杂晶相家族

如果说禁带宽度和击穿场强决定了氧化镓的“性能上限”，那么复杂多样的晶体结构，则构成了它最具特色的“材料底色”。从热力学稳定的β相，到一系列结构各异的亚稳晶型，氧化镓呈现出独特而丰富的多晶型特征。

氧化镓典型晶型结构对比[1]。

氧化镓具有丰富的多晶型特征，常见晶型包括 α、β、γ、δ和 ε(κ)相。分别对应三方/菱方刚玉型、单斜 β-gallia 型、立方缺陷尖晶石型、立方类 bixbyite 型以及正交晶系结构。不同晶型在晶格对称性、原子排列方式和 Ga-O 配位环境上存在显著差异，构成了氧化镓丰富多晶型特征的结构基础。

氧化镓的多晶型现象与Ga3+灵活的配位化学密切相关。镓离子既可以形成四面体配位，也可以形成八面体配位；这些配位多面体通过共顶点、共棱等方式相互连接，进而构筑出结构差异显著的晶格框架[2]。在这些晶型中，β 相是常温常压下的热力学稳定相，可通过熔体法生长块体单晶，也是目前衬底和功率器件研究中最核心的晶型。相比之下，α、γ、δ以及 ε/κ 等晶型通常属于亚稳相，多在薄膜外延、低温合成或特定温压条件下获得，并可能在后续热处理过程中向 β 相转变。

Ga2O3 多晶型及其相变关系示意图[3]。

在亚稳晶型中，α-Ga2O3由于与蓝宝石 α-Al2O3 同属刚玉结构，具有较好的异质外延匹配基础，常被视为氧化镓异质外延研究中的重要晶型[4]；γ-Ga2O3具有缺陷尖晶石结构，阳离子空位浓度较高，因而在催化、气体传感和缺陷调控研究中受到关注[5]；δ-Ga2O3通常被认为具有立方类 bixbyite 结构，虽然实验研究相对较少，但其高对称性结构使其在理论计算和相稳定性研究中具有一定价值[6]；ε/κ-Ga2O3则是近年来薄膜外延研究中的热点晶型，其中，κ 相通常被认为属于正交晶系，其极性、非中心对称结构使其有望表现出自发极化及铁电相关特性，为极化调控、铁电氧化物异质结和新型光电子器件设计提供了新的材料可能[7]。

β-Ga2O3：热力学稳定相与器件主流

β-Ga2O3属于单斜晶系，空间群为 C2/m，是氧化镓在常温常压下最稳定的晶型。在其晶胞结构中，存在两种不等价的 Ga 原子位置和三种不等价的 O 原子位置。其中，Ga(I) 位通常为四配位结构，位于四个邻近 O 原子构成的四面体中心，形成 [GaO4] 四面体；Ga(II) 位则为六配位结构，位于 O 原子构成的八面体中心，形成 [GaO6] 八面体。三种不等价的 O 原子位点具有不同的局域配位环境，共同构成了 β-Ga2O3特有的低对称性晶格框架。

单斜 β-Ga₂O₃ 的晶体结构示意图。

绿色和红色球分别表示 Ga 原子和 O 原子[8]。

这种由 [GaO4] 四面体和 [GaO6] 八面体交错连接形成的结构，是β-Ga2O3区别于其他氧化物半导体的重要特征。其中，四面体与八面体之间通过共顶点、共棱等方式连接，形成各向异性的晶体网络。由于其导带底主要由 Ga 原子的 s 轨道贡献，β-Ga2O3具有相对较小的电子有效质量和一定的电子输运能力；同时，低对称性晶格也使其电子输运、热输运和缺陷行为呈现明显的各向异性。这些结构特征共同构成了 β-Ga2O3优异半导体性能的重要微观基础。

β-Ga2O3之所以受到广泛关注，关键在于它兼具高耐压、深紫外响应和可规模化制备等多重优势。

紫外光谱区域及其波段划分[9]。

其中，β-Ga2O3最关键的优势在于其突出的产业化潜力。其熔点约为1800 ℃，并且在熔点附近仍能保持 β 相稳定，这使其能够采用导模法、提拉法、布里奇曼法等方法生长大尺寸衬底。相比 SiC 和 GaN 通常依赖更复杂、更昂贵的衬底制备路线，β-Ga2O3在衬底尺寸放大和制造成本控制方面具有更突出的潜在优势。

β-Ga2O3体单晶的典型熔体生长方法[10]。

当然，β-Ga₂O₃ 也并非没有短板。其热导率相对较低，在高功率工作条件下容易带来热积累问题。因此，未来 β-Ga₂O₃ 器件能否真正发挥高击穿场强带来的性能优势，很大程度上还取决于热管理、外延质量、界面控制和器件结构设计等方面的进一步突破。

α-Ga2O3：刚玉结构赋予的外延优势

从原子排列来看，α-Ga2O3的结构相对规整。在其晶格中，Ga 原子主要处于六配位环境，被周围 O 原子包围形成 [GaO6]八面体；O 原子则与多个 Ga 原子相连，共同构成刚玉型氧化物特有的致密晶格框架。与 β-Ga2O3中四配位和六配位 Ga 共存的复杂结构相比，α-Ga2O3的局域配位环境更加单一，对称性也更高。

刚玉型 α-Ga2O3晶体结构示意图。

绿色小球表示 Ga 原子，红色小球表示 O 原子[11]。

正是这种与成熟商用蓝宝石衬底高度相近的晶体结构，使 α-Ga2O3在异质外延生长中拥有天然优势。在蓝宝石衬底上生长 α-Ga2O3薄膜时，可以利用衬底提供的结构模板作用，降低晶相形成的难度。因此，α-Ga2O3常被认为是氧化镓异质外延研究中最具代表性的亚稳晶型之一。

α-Ga₂O₃/α-Al₂O₃ 异质界面的原子尺度结构表征[12]。

在性能方面，α-Ga2O3的禁带宽度通常可达5.1-5.3 eV，这比 β-Ga2O3更宽，对应更短波长的深紫外光谱区域。这意味着 α-Ga2O3在日盲紫外探测、深紫外光电器件以及高耐压功率器件中具有潜在吸引力。更宽的禁带宽度也意味着其理论临界击穿电场有望进一步提高，因此在超高压器件方向具有一定探索价值。

不过，α-Ga2O3最大的挑战也十分明确：它不是热力学稳定相，而是亚稳相。在一定温度或热处理条件下，α-Ga2O3可能会不可逆地转变为更稳定的 β-Ga2O3。这一特性使其难以像 β-Ga2O3那样通过熔体法直接制备块体单晶，也限制了其在高温工艺和器件长期稳定性方面的应用窗口。

因此，α-Ga2O3可以被看作是一种“优势与挑战并存”的氧化镓晶型。如何在保持 α 相稳定的同时获得高质量薄膜，是推动 α-Ga2O3走向实际应用的关键问题。

ε/κ-Ga2O3：从晶型争议到铁电极化潜力

在氧化镓的众多亚稳晶型中，ε/κ-Ga2O3是最具争议、也最具功能想象空间的一类。

早期研究中，相关薄膜常被归为六方ε-Ga2O3，并用 P63mc 空间群进行描述，但随着高分辨透射电镜和 X 射线衍射分析的深入，研究者逐渐认识到，许多早期被归类为 ε-Ga2O3的外延薄膜，并非简单的阳离子无序六方P63mc相，而是在纳米尺度上由具有有序阳离子排列的正交 κ-Ga2O3畴组成，其典型空间群为Pna21。由于这些 κ 相纳米畴常以不同取向或孪晶形式共存，当畴尺寸低于常规衍射表征的分辨能力时，其平均衍射特征可能呈现出近似六方对称性，因此 ε-Ga2O3 与 κ-Ga2O3在文献中长期存在混用现象。

ε-Ga2O3与 κ-Ga2O3的结构关系[13]。

从结构上看，ε/κ-Ga2O3仍然延续了氧化镓中 Ga3+灵活配位的特点。其晶体结构中同时存在四配位的 [GaO4] 四面体和六配位的 [GaO6] 八面体。尤其是在κ-Ga2O3 中，Ga 和 O 原子的有序排列打破了空间反演对称性，使其具备自发极化的结构基础。相关理论计算和实验研究均表明，ε/κ-Ga2O3可能表现出明显的极化行为和铁电相关特性。

κ-Ga2O3的极性晶体结构及铁电结构验证[14]。

这一特点使 ε/κ-Ga2O3成为连接超宽禁带半导体与极性功能氧化物的重要材料平台。其极性和潜在铁电特性有望用于极化调控异质结、非易失性存储器、铁电场效应晶体管以及负电容器件等新型器件方向[14]。

从制备角度看，ε/κ-Ga₂O₃ 的亚稳特性决定了它更适合通过薄膜外延获得，常见方法包括 Mist-CVD、MOCVD 等。c 面蓝宝石、GaN、AlN 等六方或类六方外延模板常被用于诱导 ε/κ-Ga2O3薄膜生长，为其与现有宽禁带半导体平台集成提供了可能。

γ/δ-Ga2O3：立方相的双重面貌

除了 α 相、β 相和 ε/κ 相之外，γ-Ga2O3与 δ-Ga2O3也是氧化镓多晶型家族中值得关注的两种亚稳晶型。二者都常被归入立方结构体系，但它们的原子排列方式、配位环境和研究重点并不相同，展现出氧化镓立方相的两种不同面貌。

γ-Ga2O3的缺陷尖晶石结构与局域阳离子占位无序特征[5]。

γ-Ga2O3的空间群常近似描述为 Fd-3m。其结构与典型尖晶石 MgAl2O4密切相关。由于Ga2O3的化学计量比与理想尖晶石结构并不完全匹配，晶格中会存在一定数量的阳离子空位，因此 γ-Ga2O3也常被称为“缺陷尖晶石相”。

这种富含阳离子空位的结构，使 γ-Ga2O3在缺陷化学、表面反应和离子迁移等方面具有特殊性。相比以功率器件为核心的β-Ga2O3，γ-Ga2O3 更多出现在催化、气体传感、纳米材料和表面化学研究中。不过，γ-Ga2O3的热稳定性较低，通常在较低温度热处理后便可能向 β 相转变，因此其高温工艺窗口相对有限。

(a)δ-Ga2O3晶体结构示意图;

(b)δ-Ga2O3的缓冲层稳定外延结构[15]。

δ-Ga2O3则是氧化镓晶型中研究相对较少的一类立方亚稳相。它通常被认为具有类bixbyite结构，空间群为 Ia-3，与 In2O3等氧化物在结构上具有一定相似性。

由于 δ-Ga2O3具有立方晶格特征，其光学和部分电学性质理论上可能具有较弱的各向异性，因此在偏振不敏感深紫外探测、光学窗口和波导等方向具有一定探索价值。不过，与 β 相和 α 相相比，δ-Ga2O3的实验制备、结构表征和器件研究仍然较少，目前更多仍停留在相稳定性、晶体结构和理论计算层面的探索阶段。

总体来看，γ-Ga2O3与 δ-Ga2O3代表了氧化镓立方亚稳相的两条不同研究路径：前者因缺陷尖晶石结构和丰富阳离子空位而在催化、传感和缺陷调控中受到关注；后者则因类bixbyite结构和高对称性而具有理论研究和各向同性器件设计价值。虽然它们目前距离大规模器件应用仍有距离，但正是这些亚稳晶型的存在，使氧化镓的材料体系更加丰富，同时也为未来晶型工程和功能器件拓展留下了更多可能。

本期总结

氧化镓的复杂晶型体系，展现了这一材料远超单一半导体参数之外的结构魅力。从 α、β、γ、δ 到 ε/κ 相，不同晶型在晶格对称性、配位环境、稳定性和功能特征上各具特色，共同构成了氧化镓丰富的多晶型图景。其中，β-Ga2O3凭借优异的热力学稳定性、可熔体法生长块体单晶的产业化优势，以及在功率电子和日盲紫外探测领域的综合性能，成为当前研究和应用开发的核心晶型。

然而，亚稳晶型并非只是 β 相之外的“配角”。α-Ga2O3依托与蓝宝石同构的刚玉结构和更宽的禁带，在异质外延和深紫外光电子方向具有独特潜力；γ-Ga2O3富含阳离子空位，在催化、传感和缺陷调控中展现出特殊价值；δ-Ga2O3的立方高对称结构为各向同性光电器件设计提供了新的想象空间；而 ε/κ-Ga2O3则因极性、非中心对称结构及潜在铁电特性，成为极化调控和新型功能器件研究中的前沿方向。随着外延生长、相稳定性调控和结构表征技术的持续进步，这些亚稳晶型有望在特定应用场景中发挥不可替代的作用。

参考文献：

[1] J. Appl. Phys. 131, 090902 (2022).

[2] J. Chem. Phys. 33, 676-684 (1960).

[3] Nat. Commun. 16, 1882 (2025).

[4] Electron. Mater. Lett. 18, 113-128 (2022).

[5] Adv. Mater. 34, 2204217 (2022).

[6] Nano Sel. 3, 348-373 (2022).

[7] Appl. Phys. Lett. 112, 162101 (2018).

[8] J. Phys. D: Appl. Phys. 55, 185304 (2022).

[9] Photonics Res. 7, 381-415 (2019).

[10] Eur. Phys. J. Spec. Top. 234, 231-271 (2025).

[11] Appl. Phys. Express 12, 091001 (2019).