谈谈大热的氧化镓（上）

第一、二、三、四代半导体材料各有利弊，在特定的应用场景中存在各自的比较优势，但不可否认的是，中国在第一、二代半导体的发展中，无论是在宏观层面的市场份额、企业占位还是在微观层面的制备工艺、器件制造等方面，中国与世界领先水平之间都存在着明显的差距。

国内可能并且走在世界前沿的半导体材料或者能让中国在半导体行业实现弯道超车并以此为契机助力中国经济高质量发展的机会应该是对新型材料的研究与开拓，比如应用场景广泛、波及行业众多、产业占位靠前的在功率、射频等方面可以大放异彩的氧化镓材料；其具备制备成本较低、相对环保、性价比更高、材料属性优势明显、工艺制造精妙但成本相对较低优势等特点。目前，国内对于新型材料的研究仍处于开拓期，文章接下来会以Ga2O3等新型材料的材料属性优势、制备工艺流程、相关研究企业、具体应用场景等等进行介绍。

氧化镓材料属性认识

（1）氧化镓-Ga2O3

氧化镓单晶材料，是继Si、SiC及GaN后的第四代宽禁带半导体材料，以β-Ga2O3单晶为基础材料的功率器件具有更高的击穿电压与更低的导通电阻，从而拥有更低的导通损耗和更高的功率转换效率，在功率电子器件方面具有极大的应用潜力。氧化镓是一种来自日本的新型半导体晶体材料，可以廉价地生产高质量、大型单晶基板，有望成为下一代功率器件材料，其潜力超过氮化镓和碳化硅；氧化镓由于低成本及与GaN的低失配的特性，可用于GaN材料的外延衬底，Ga2O3具有4.9eV的极宽带隙，超过了SiC和GaN显示的3.3eV，此特性使其制作的器件比由禁带较窄材料组成的器件更薄、更轻，并且能应对更高的功率，宽禁带允许在更高的温度下操作，从而减少对庞大的冷却器件系统的需求，这种差异使Ga2O3能够承受比硅、SiC和GaN更大的电场，而不会被击穿。

此外，Ga2O3能在更短的距离上处理相同量的电压，这使得生产更小、更高效的大功率晶体管变得非常有价值。Ga2O3看起来非常适用于电动汽车充电的配电系统，或者将电力从风力涡轮机等替代能源输送到电网的转换器。Ga2O3的优势还有作为金属氧化物半导体场效应晶体管（更为人所知的MOSFETS）的潜力。传统上，这些微小的电子开关是由硅制成的，用于笔记本电脑、智能手机和其他电子产品。对于像电动汽车充电站这样的系统，我们需要能在比硅基器件更高的功率水平下工作的MOSFETS，而这正是Ga2O3可能成为解决方案的地方。在微电子器件中，带隙是决定材料电导率的主要因素，带隙宽的物质通常是不导电的绝缘体，带隙窄的物质是半导体。

（2）功率半导体材料的特性

器件功能是由器件材料属性、结构共同决定的，器件的材料属性是决定器件功能优劣的关键，直接谈器件材料属性大家可能会觉得空洞不知所以，所以作者先介绍功率半导体的功能，以此引出实现此功能何种属性能较好的被使用。功率半导体器件应用需要考虑大功率电路应用的特性，如绝缘、大电流能力等，在实际应用中，以动态的“开”和“关”为运行特征，一般不运行在放大状态。由功率半导体器件构成的电力电子变换器实施的是电磁能量转换，而不是单纯的开/关状态，它的非理想应用特性在电力电子变换器中起着举足轻重的作用。要用好功率半导体器件，既要熟悉电力电子变换器的拓扑，更要充分掌握器件本身的特性，第一、二、三、四代半导体都有可以作为功率半导体的材料，但是不同的材料属性直接决定着器件的性能、价格、体积等等。下表为几种材料的属性对比：

注1：碳化硅有200多种结构，以上为常见的4H-SiC

以上是材料属性的基础对比，对于更深层面的功率器件的表皮晶圆需要特征：（1）表皮表面的平坦度；（2）低载流子浓度区域的浓度控制；氧化镓的这方面特性，被日本Novel Crystal Technology研究人员经过实验进行了定性，其使用臭氧MBE方法作为表皮沉积方法，晶体平面方位，掺杂剂优化了种子、生长温度、原料供应量等生长参数。例如，图1显示了表面平整度与生长温度之间的关系，以及载体浓度与掺杂原料电池温度之间的关系。这些允许在1nm或更低的表面粗糙度和1016cm-3的低载波浓度区域进行控制，以满足电源器件的表面粗糙度，此项结果证明，氧化镓与第一、二代功率半导体材料具有明显的优势，甚至对比于第三代半导体碳化硅都具有明显的优势。

图一、表面平整度与生长温度关系、载体浓度与掺杂原料电池温度关系

注：图片来源于NCT官网

但金无足赤，人无完人，物体都是具有双面性的，氧化镓除了以上所展示出的优点，它也存在一些自身的问题。比如，β相在展现出色的物性参数的同时，也有一些不如SiC及GaN的方面，这就是迁移率和导热率低，以及难以制造p型半导体。不过，目前研究表明这些方面对功率元件的特性不会有太大的影响。之所以说迁移率低不会有太大问题，是因为功率元件的性能很大程度上取决于击穿电场强度。就β相而言，作为低损失性指标的“巴利加优值”与击穿电场强度的3次方成正比、与迁移率的1次方成正比。巴加利优值较大，是SiC的约10倍、GaN的约4倍。

（3）材料决定属性决定的器件对比图

图二、不同材质功率器件对比图

注：图片来源北京铭镓半导体官网

在电流和电压方面的要求:Si，SiC，GaN和Ga2O3功率电子器件的应用如上图，由于其材质的属性的本质区别，导致这以不同衬底制作出来的功率器件会表现出很大的差异，比如以氧化镓为衬底的功率器件就能在相对成本较低的情况下实现第一、二、三代半导体的功率器件功能，由图二也可以看出，以氧化镓为衬底制作出来的功率器件在承受更高电压、电流方面就具有很大的优势，据统计，如果将中国低效电机改成使用氧化镓等高功率半导体材料的高效电机，每年可节约900+亿度电，实现450+亿元（RMB）的节电效益，形成500+亿元（RMB）的增加值，可以有效的助力碳中和、碳达峰的国家政策。

（4）主要分类

导电型（氧化镓同质外延）、半绝缘型（同质外延）、高纯型（同质外延）分别在肖特基二极管、场效应晶体管、传感器和光电衬底的应用方向，主要应对下游市场为新能源汽车、家电、工业变频、光伏、电焊机、工业变频、高铁、智能电网、工业电机、国防军工，发光二极管、电网安全检测、国防军工、森林消防、智慧高速、智慧家居等；

氧化镓/氮化镓（异质外延）、氧化镓/蓝宝石（异质外延）分别在射频器件、传感器件的应用主要应对下游市场通信基站装置、发光二极管、电网安全检测、国防军工、森林消防、智慧高速、智慧家居、气敏传感安全检测等等，应用场景广泛、受众群体众多。

氧化镓制备工艺

高质量单晶材料的制备是后期有效应应用的基础与前提，新型材料氧化镓的制备工艺具有复杂但成本可控、精妙但工艺成熟等特点，为防止文章过于空洞，特以同为新型材料的碳化硅生产为对比，助读者能有一个清楚的参照物做对比，不至于理解起来过于空洞，至于成本如何可控、工艺如何，读者可在以下对比中可窥得一二。

（一）制备工艺的方法对比

（1）碳化硅制备主流方法：PVT

PVT法通过感应加热的方式在密闭生长腔室内在2,300°C以上高温、接近真空的低压下加热碳化硅粉料，使其升华产生包含Si、Si2C、SiC2等不同气相组分的反应气体，通过固—气反应产生碳化硅单晶反应源；由于固相升华反应形成的Si、C成分的气相分压不同，Si/C化学计量比随热场分布存在差异，需要使气相组分按照设计的热场和温梯进行分布和传输，使组分输运至生长腔室既定的结晶位置；为了避免无序的气相结晶形成多晶态碳化硅，在生长腔室顶部设置碳化硅籽晶（种子），输运至籽晶处的气相组分在气相组分过饱和度的驱动下在籽晶表面原子沉积，生长为碳化硅单晶。以上碳化硅单晶制备的整个固—气—固反应过程都处于一个完整且密闭的生长腔室内，反应系统的各个参数相互耦合，任意生长条件的波动都会导致整个单晶生长系统发生变化，影响碳化硅晶体生长的稳定性；此外，碳化硅单晶在其结晶取向上的不同密排结构存在多种原子连接键合方式，从而形成200多种碳化硅同质异构结构的晶型，且不同晶型之间的能量转化势垒极低。因此，在PVT单晶生长系统中极易发生不同晶型的转化，导致目标晶型杂乱以及各种结晶缺陷等严重质量问题。故需采用专用检测设备检测晶锭的晶型和各项缺陷。

（2）氧化镓制备主流方法：

按β-Ga2O3照晶体生长过程中原料状态的不同，可以将晶体生长方法分为：溶液法、熔体法、气相法、固相法等。熔体法是研究最早也是应用最为广泛的晶体生长方法，也是目前生长β-Ga2O3体块单晶常用的方法。通过熔体法可以生长高质量、低成本的β-Ga2O3体块单晶，其中最为常用的生长方法主要有两种：提拉法和导模法。文章以导模法为例介绍，导模法（Edge-defined film-fed growth method）是一种重要的晶体生长方法，具有近尺寸生长、异形晶体生长、生长速度快、生长成本低等优点，是传统提拉法（Czochralski method）的一种延伸和补充，实际操作中可以将传统提拉法晶体生长炉改造后使用，常用于闪烁晶体材料、半导体晶体材料的生长。导模法需要在坩埚中放置模具，晶体生长界面位于模具上表面。由于射频线圈高频电流的作用，使铱坩埚产生涡流而产生热量。高温下，坩埚中的Ga2O3原料变成熔体，由于表面张力和浸润作用，熔体沿模具中的毛细管上升到模具上表面。预先在籽晶杆上安放一枚籽晶，让籽晶下降至接触模具上的熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉籽晶杆，使熔体在籽晶的诱导下结晶于籽晶上，最终生长出特定形状的大块单晶体。

（二）具体步骤与流程图

（1）碳化硅制备流程

第一步原料生成，将高纯硅粉和高纯碳粉按工艺配方均匀混合，在2,000℃以上的高温条件下，于反应腔室内通过特定反应工艺，去除反应环境中残余的、反应微粉表面吸附的痕量杂质，使硅粉和碳粉按照既定化学计量比反应合成特定晶型和颗粒度的碳化硅颗粒。再经过破碎、筛分、清洗等工序，制得满足晶体生长要求的高纯度碳化硅粉原料。

第二晶体生长，在2,300°C以上高温、接近真空的低压下加热碳化硅粉料，使其升华产生包含Si、Si2C、SiC2等不同气相组分的反应气体，通过固-气反应产生碳化硅单晶反应源；由于固相升华反应形成的Si、C成分的气相分压不同，Si/C化学计量比随热场分布存在差异，需要使气相组分按照设计的热场和温梯进行分布和传输，使组分输运至生长腔室既定的结晶位置；

第三晶锭加工将碳化硅晶锭使用X射线单晶定向仪进行定向，之后通过精密机械加工的方式磨平、滚圆，加工成标准直径尺寸和角度的碳化硅晶棒。对所有成型晶棒进行尺寸、角度等指标检测。

第四晶棒切割在考虑后续加工余量的前提下，使用金刚石细线将碳化硅晶棒切割成满足客户需求的不同厚度的切割，并使用全自动测试设备进行翘曲度（Warp）、弯曲度（Bow）、厚度变化（TTV）等面型检测。

第五切割片研磨通过自有工艺配方的研磨液将切割片减薄到相应的厚度，并且消除表面的线痕及损伤。使用全自动测试设备及非接触电阻率测试仪对全部切割片进行面型及电学性能检测。

第六研磨片抛光通过配比好的抛光液对研磨片进行机械抛光和化学抛光，用来消除表面划痕、降低表面粗糙度及消除加工应力等，使研磨片表面达到纳米级平整度。使用X射线衍射仪、原子力显微镜、表面平整度测试仪、表面缺陷综合测试仪等仪器设备，检测碳化硅抛光片的各项参数指标，据此判定抛光片的质量等级。

第七抛光片清洗在百级超净间内，通过特定配比的化学试剂及去离子水对清洗机内的抛光片进行清洗，去除抛光片表面的微尘颗粒、金属离子、有机沾污物等，甩干封装在洁净片盒内，形成可供客户开盒即用的碳化硅衬底。

图三、碳化硅制备流程图

注：图片来源于巨浪资讯

（2）氧化镓制备流程

与碳化硅半导体材料制备步骤类似，Ga2O3晶体衬底片加工包括退火、定向、切割、贴片、减薄、研磨、抛光和清洗，工艺流程如下图所示：

图四、氧化钾制备工艺步骤

注：图片来源北京铭镓半导体官网

（三）制备难易对比

方法并无绝对的好坏优劣之分，只是适用情况、工艺繁简有别，不管何种工艺也无论工艺是否过时，它都承载着研究人员的心血与付出，在一定程度上都是科技发展的具体载体，接下来的对比只是为了说明氧化镓的制备成本可控，并无定性的指明孰优孰劣的意思。氧化镓成本可控可以体现在以下几个方面：第一，相较于碳化硅必须实现2,300℃以上高温、接近真空的低压下加热碳化硅粉料，使其升华产生包含Si、Si2C、SiC2等不同气相组分的反应气体才能进一步生产，氧化镓的导模法的实现条件就相对要求低了很多，其温度要求低，而且不用使原料粉末升华成气体相对条件要求较低；第二，相较于200多种碳化硅同质异构结构的晶型，且不同晶型之间的能量转化势垒极低的情况，氧化镓的同质异构结构的晶体类型少了很多只有几种，这对于制备的可控性来说大大降低了难度，这也是为什么氧化镓的成本低于碳化硅的重要原因；第三，相较于碳化硅制备的石墨坩埚等一次性损耗品来讲，氧化镓的坩埚虽然购置费用昂贵，但是可以实现循环利用，其平摊到每一次的制备成本当中是远低于碳化硅的制备成本的，这又是氧化镓成本低于碳化硅的一大原因。

（四）相对环保

众所周知，在国家加强生态建设、碳中和、碳达峰的大环境下，材料制备无污染是一个比较值得关注的问题，氧化镓相对比与第一二代半导体甚至是第三代是更环保的材料，比如硅基制造中多个环节涉及环境污染，生产过程中将产生一定量的废水、废气、固废和噪音；碳化硅衬底材料生产虽属于重污染行业，但污染物废水（主要包括酸洗清洗废水、废气净化废水、倒角清洗废水、研磨清洗废水、机械抛光清洗废水、生活污水等）、一般固废（主要包括提纯杂质、加工下脚料、生活垃圾等）、危险废物（主要包括废研磨液、废切削液、废抛光液等）、废气（主要包括酸洗废气、乙醇清洗废气、有机废气等）、噪声等也存在，氧化镓在这方面比第一二三代具备更环保的特点。

当前研究现状

当前该领域的研究，尤其以日本在氧化镓方面的发展最为领先。早在2012年，日本Novel Crystal Technology（下简称“NCT”）公司就实现了2英吋氧化镓晶体和外延的突破；2014年，日本NCT实现2英吋氧化镓材料的批量产业化；2017年，日本FLOSFIA实现了低成本亚稳态氧化镓（α相）材料的突破；2018年，日本NCT实现了4英吋氧化镓材料的突破，日本FLOSFIA实现了α相氧化镓外延材料的批量化生产，2019年日本田村实现4英吋氧化镓的批量产业化等等。在这个发展过程中，日本氧化镓产业也涌现出了几个产业明星。当中尤其以NCT和FLOSFIA最为亮眼。资料显示，日本功率元件方向的氧化镓研发始于日本国立信息通信技术研究所的东胁正高先生、京都大学的藤田静雄教授、田村（Tamura）制作所的仓又朗人先生。国外主要研究机构如下图：

图五、国外主要研究者

注：图片来源于北京铭镓半导体

（一）国外主要研究企业简介

（1）日本NCT

NICT和田村制作所合作投资成立了氧化镓产业化企业“Novel Crystal Technology”，简称“NCT”。公司成立2015年6月，资本金1000万日元。2015年8月至2016年3月，通过第三方配股募集6570万日元，资本金7570万日元。2017年11月至2018年5月，通过第三方配售增资筹集1.4256亿日元。2020年2月至6月，通过第三方配售增资筹集6.9989亿日元。其首要目标是扩大和推广氧化镓的传播。在氧化镓的研究与开发方面，塔穆拉实验室、国家信息与通信技术研究所（NICT）和东京农业技术大学等研究团队处于领先地位。现在，“Novel Crystal Technology”是日本氧化镓研发的中坚企业，主要业务有含氧化镓外延膜的基板的制造与销售、单晶及其应用产品的制造与销售、半导体及其应用产品的制造与销售等等。

（2）日本FLOSFIA

FLOSFIA是京都大学研究的衍生产品，专门从事雾化气相沉积（CVD）的成膜。利用氧化镓（Ga2O3）的物理特性，FLOSFIA致力于开发低损耗功率器件。公司的“喷雾干燥法”（MistDry）先将氧化镓溶解于某种几十种配方混合而成的溶液里，然后将溶液以雾状喷在蓝宝石衬底上，在蓝宝石基板上的溶液干燥之前，就形成了氧化镓结晶。这样通过从液态直接获得GaO衬底，不需要高温、超洁净的环境，实现了超低成本制造GaO。

更多详见：谈谈大热的氧化镓（下）