不依赖衬底的GaN薄膜制备，能行吗？

氮化镓（GaN）是一种直接能隙（direct bandgap）的半导体，目前而言GaN材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与SiC、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代Ge、Si半导体材料、第二代GaAs、InP化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀）等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。

目前对于GaN的制备则存在较多的技术难点，由于GaN熔点高，难以采用熔融的熔体制备单晶材料，必须采用高温高压技术，但高温生长是氮的解离压很高，目前难以得到大尺寸的单晶材料。所以常见的方式是在其他衬底上进行异质外延生长，故对于衬底材料有较高的要求，如要尽量采用同一系统的材料作为衬底、晶格失配度越小越好、材料热膨胀系数相近、材料的成本和耐久度等。

「常见制备方法」

▍衬底式

蓝宝石与GaN晶格失配度高达14%，位错密度太大，n型本征浓度太高和无法实现P型掺杂的问题，一度被认为是没有希望的材料，但通过研究目前蓝宝石衬底已经十分成熟。其工艺过程如下：

1. 高温除杂：反应室炉温升高至1200℃，通入氢气后高温燃烧去除衬底杂质，时间为10min。

2. 缓冲层生长：炉温降低控制在530℃左右，在衬底上生长一层300埃厚的GaN缓冲层。

3. 退火：炉温升高至1150℃，保温7min，将低温的非晶缓冲层高温转化成多晶GaN缓冲层

4. GaN单晶生长：炉温控制在1160℃，在GaN缓冲层上生长一层0.5um的单晶。

5.N型GaN生长：将炉温控制在1160℃，生长GaN的同时掺Si（浓度5~108/cm3），时间为1h。

6.多量子阱MQW生长：炉温降至750℃，先长一层InGaN（20埃），接着长一层GaN（140埃），连续长8个InGaN和GaN势阱势垒pair（160埃），整个MQW厚度1200埃。调整掺In的浓度可调整波长，用时约80min。

7.P型GaN生长：炉温升至930℃，长GaN的同时掺Mg，生长2000埃厚，时间20min。炉温降至800℃，GaN生长的同时掺Mg，厚度150埃，时间2min。炉温降低至600℃，加热20min，打破Mg-H键，激活Mg的导电性。炉温降低至150℃，时间30min。

在这种技术的基础上已经衍生出更多的变种，如在金刚石衬底上制备GaN。金刚石与GaN的晶格与热匹配也难以结合，所以采用相似的技术，在外延生长之前将h-BN层（2.5um）从铜箔上转移至金刚石表面，在通过MOCVD技术制备GaN。

另一种则是人为制备一个多晶的GaN薄层：通过在10Kv、20Kv和40Kv电压下进行等离子体注入将氮离子注入GaAs基底，多个能量确保氮离子的分布均匀的同时使表面非晶化更有效。

图：TRIM模拟的砷化镓中的氮气深度曲线

之后在采用HF（含量15%）预蚀5min除去氧化物，用溴（2%）和甲醇（98%）的混合物清洗表面，最后将GaAs晶片在850℃退火2min。这种方式可以抛弃传统的蓝宝石或碳化硅作为衬底，使用氮等离子体浸入法在砷化镓中生成了一个牢固的表层，随后就可以采用传统的技术如MOCVD等进行氮化镓外延生长。

▍不依赖衬底直接进行GaN制备

为了摆脱衬底的成本及材料特性带来的种种问题，也有积极寻求不采用衬底外延生长，采用其他技术直接进行GaN薄膜制备的方式。

第一种是通过水热反应和氨化物两步法合成2D GaN纳米片。

第一步是在GaCl3、HCl和去离子水的混合物中加入OAD、PVP和尿素，使用尿素的目的是降低PH值，防止Ga(OH)3的生成。随后用磁力搅拌器搅拌半个小时，并将搅拌好的溶液转移到衬有塑料的不锈钢高压容器中。设定水热反应的时间和温度为4h和230℃，通过过滤和干燥可以得到γ-Ga2O3。

第二步将γ-Ga2O3纳米片平铺在石英坩埚底部，增加与氨气的接触面积，随后将坩埚推到管式炉中间，然后开始升温的同时通入高纯度氩气用来排出多余的空气并保持压力。当温度升到850℃后，停止通入氩气，并以让氨气以设定的速度连续引入30min。最后停止通氨气的同时通氩气，直至管式炉中心温度冷却至室温，然后取出石英坩埚，就可以得到2D氮化镓的纳米片。

图：2D氮化镓纳米片制备过程示意图

图：不同倍数下氮化镓形貌：140 × , (b) 5.5k × , (c) 20k × , and (d) 40k ×

第二种是通过中频磁控溅射法在玻璃板上制备氮化镓薄膜。

这种方式通过一个改造过的中频磁控溅射系统，在40KHz下，将纯净的Ga（99.99%）放入双磁控管靶，深度大约为3mm，并使用冷却水将温度控制在5℃。同时将硅酸钠玻璃基片用丙酮和乙醇进行超声清洗，并用去离子水冲洗后安装到基片支架上。溅射气体采用N2和Ar的混合气体，在4Pa的氩气环境下进行10min的辉光放电清洗，再此过程中氩气比例或负压发生改变均会导致薄膜性能发生很大变化。

这种方式存在较多缺陷，薄膜性能过分依赖于沉积过程，若能量低于带隙被薄层吸收，则会产生曲线和无序，过程不够稳定，但中频磁控溅射技术使得在相对较低温度下在玻璃基底上沉积氮化镓成为了可能。

图：不同填充气体和负偏压下沉积在玻璃基板上的氮化镓薄膜X射线衍射图

「结 语」

对于GaN性能器件来说，制备合格的GaN薄膜成为重中之重，而其中GaN的衬底材料和外延生长工艺则是最关键的步骤。

现在市面常见的方式是使用蓝宝石或碳化硅衬底，高温下生成缓冲层后进行GaN薄膜的外延生长，目前这种工艺比较成熟且成本可控，难点在于衬底材料的不匹配性及较高的生产衬底成本。

因此，诞生了不采用衬底直接合成GaN薄膜的方式，水热加氨化反应和中频磁控溅射是目前研究较多的方法，虽然可以抛开衬底材料的束缚，但对于制备过程却有严格的要求，生产过程中是细微差距均会导致GaN性能发生天翻地覆的变化，这也使得商业化仍有一定难度。但目前基于新能源行业的快速发展，GaN器件的需求日益增加，对应的制备方法和工艺会迎来快速革新，为行业注入新鲜血液。

参考来源：

Preparation of large GaN substrates，Kensaku Motoki等

Preparation of large-area, high quality, free-standing GaN distributed Bragg reflectors，Jie Liu等

Preparation of gallium nitride GaN/ and related compounds by plasma immersion ion implantation and rapid thermal annealing，Aaron H.P. Ho等

Two-dimensional GaN nanosheets realized via hydrothermal reaction and ammoniation two-step method，Hongyuan Zhao等

Preparation and properties of Ni/InGaN/GaN Schottky barrier photovoltaic cells，S. Lin等

PreparationofGaNfilmsonglasssubstratesbymiddlefrequency magnetronsputtering，AcceleratorLaboratory等

High quality GaN grown on polycrystalline diamond substrates with h-BN insertion layers by MOCVD，Wenqiang Xu , Shengrui Xu等

Preparation of large area freestanding GaN by laser lift-off technology，J. Xu, R. Zhang等

Epitaxial growth of GaN thin films on sapphire (0001) by pulsed laser deposition: influence of surface preparation and nitridation，J.L. Deiss等

来源：芯TIP