GaN 单晶衬底上同质外延界面杂质的研究

摘要: 氮化镓单晶衬底上的同质外延具有显著的优势，但是二次生长界面上的杂质聚集一直是困扰同质外延广泛应用的难题，特别是对电子器件会带来沟道效应，对激光器应用会影响谐振腔中的光场分布。本文通过金属有机化合物化学气相沉积( MOCVD) 生长的原位处理，实现了界面杂质聚集的有效抑制。研究发现，界面上的主要杂质是 C、H、O 和 Si，其中 C、H、O 可以通过原位热清洗去除; 界面 Si 聚集的问题主要是由衬底外延片保存过程中暴露空气带来的，其次是氮化镓衬底中 Si 背底浓度，在外延过程中，生长载气对氮化镓单晶衬底不稳定的 N 面造成刻蚀，释放的杂质元素会对二次生长界面产生影响，本文较系统地阐明了界面杂质的形成机制，并提出了解决方案。

氮化镓( gallium nitride，GaN) 作为第三代半导体，具有高击穿场强、高饱和电子漂移速率，抗辐射能力强和化学稳定性良好等优良特性，在射频微波器件以及电力电子等器件应用方面有着很大的优势。基于 GaN 材料的高电子迁移率晶体管( high electron mobility transistor，HEMT) 的高频、耐压、耐高温、耐恶劣环境能力很强，而且氮化物材料本身的自发极化和压电极化效应，可以显著提高 HEMT 材料结构中的二维电子气密度和迁移率。

GaN 单晶衬底制备的 HEMT 在沟道层的位错密度只有异质 HEMT 的千分之一，可以避免一系列漏电问题，大幅度降低器件功率损耗，提高器件的寿命与可靠性。目前 GaN 基 HEMT 器件没有达到理论上的性能指标，是因为实际制备中有很多不可回避的问题。

限制 GaN 同质器件发展的一个问题是: GaN 同质外延在界面处存在杂质聚集现象，杂质聚集含量远高于衬底与外延层的背景掺杂浓度。在 HEMT 器件中，二次生长界面是一个不可控的副沟道，电流从副沟道中导通，栅极无法完成对源极、漏极之间的电流控制。研究者的解决方案是: 在外延器件核心区域之前，先外延一层足够厚的半绝缘 GaN 用来隔绝器件工作区域和界面处，但是依旧达不到理想的开关效果。二次生长界面的厚度在几十甚至上百纳米，其杂质聚集的特性在 GaN 基激光器结构中会影响谐振腔的广场分布。

本文通过一系列的实验，对 GaN 二次生长界面杂质的来源进行了探究，找到了杂质聚集的来源，最后对杂质聚集的去除方法给出了展望。

1 实验

1.1 材料与设备

GaN 衬底材料有两种: ( 1) 自支撑 GaN 单晶衬底( free standing GaN，FS-GaN) ，由氢化物气相外延生长制备得到; ( 2) 通过金属有机化合物化学气相沉积( metal-organic chemical vapor deposition，MOCVD) 在蓝宝石上外延制备得到的复合衬底( MOCVD GaN，MO-GaN) 。

GaN 二次生长实验采用 NIPPON Sanso 公司的水平式 MOCVD 设备，常压生长腔室，转速 30 r/min，生长载气是 H2，GaN 生长温度 1 050 ℃。在 MOCVD 中，可以通过控制载气类型、载气流量、温度等方式对 GaN衬底进行原位热清洁。选择不同的衬底材料，通过 MOCVD 外延生长得到清洁 GaN 表面来验证二次生长界面 Si 杂质的来源。

1.2 测 试

二次离子质谱( secondary ion mass spectroscopy，SIMS) 表征 GaN 二次生长界面处的杂质聚集分布，测试光斑直径 300 μm。

2 结果与讨论

2.1 GaN 同质外延界面处杂质分析及热清洁效果

以 FS-GaN 作为衬底进行同质外延，图 1( a) 是无任何前处理的 GaN 二次生长界面的元素分布情况，界面处 C、O、Si 杂质聚集现象十分明显，杂质元素含量远高于 SIMS 探测线，H 元素聚集情况不是很明显，是因为 SIMS 测试中 H 元素的探测线在 1018 cm -3附近。外延前通过控制氢气比例对衬底表面进行原位热清洁，图 1( b) 是热清洁处理后 GaN 二次生长界面的元素分布情况，界面处 C、O、H 元素没有聚集，Si 元素在界面处的聚集情况有所改善。原位热清洁后的界面 Si 聚集分布可看作是一个正态分布，Si 的峰值 2. 74 × 1019 cm -3，Si的积分面积为 3. 44 × 1013 cm -2。

表 1 是杂质元素在 1050 ℃热清洁时的蒸汽压，可以看出，Si 元素的饱和蒸汽压小，即从 GaN 衬底表面发生脱附，被气流带走的过程太缓慢，另一方面 Si 也难以与 H2、NH3形成化合物被带走，因此原位热清洁对 Si 的去除效果有限。

2.2 Si 杂质来源探究

MO-GaN 衬底热清洁后的二次生长界面也存在 Si 杂质聚集的问题，不同点在于 MO-GaN 衬底是在蓝宝石衬底上通过 MOCVD 进行异质外延 GaN 得到的，假设 MOCVD 外延得到的 GaN 表面是绝对清洁，MO-GaN二次生长界面处 Si 可能来源于样品保存过程。为验证上述推测，通过 MOCVD 外延生长获得清洁的 GaN 表面，将其从腔室中拿出至超净间空气中进行短暂的空气暴露后立刻进行二次生长，图 2 是不同暴露空气时间下，界面处 Si 元素分布情况。

二次生长界面处 Si 元素可近似看作正态分布，表 2 是界面处 Si 峰的顶点、宽度、积分面积与暴露空气时间的关系。界面处 Si 含量与暴露空气时长成正向关系，证明 GaN 衬底表面会吸附来自环境中的 Si 杂质，但这个累积过程不会持续发生，随着时间的增长，界面处 Si 含量逐渐趋于稳定。暴露空气 30 d 的样品，二次生长界面的 Si 元素在 GaN 整体含量也只有 0. 1% ，因为 GaN 表面的悬挂键在吸附杂质达到饱和之后，GaN 表面就不会再继续吸附杂质。

另外，在 MOCVD 腔室关闭的前提下，外延得到清洁 GaN 表面后直接开始二次生长，界面处也发现了 Si聚集情况，整个过程中生长腔室都是关闭的，所以，Si 来源有两种情况: ( 1) 升温和热清洁过程中，腔室内壁、石英件、托盘等带来的，保证热清洁过程相同且每个步骤的温度、气流量等参数不变的前提下，这一部分带来的 Si 聚集含量是一个定量的值; ( 2) 升温和热清洁过程中，载气中 H2 会对 GaN 衬底表面造成一定的刻蚀，其中 Ga、N 元素很容易随着气相排除腔室，Si 元素因为蒸汽压太低不能被气相带走，会在衬底表面发生聚集，这一部分的 Si 元素含量和 GaN 衬底的 Si 含量成正向关系。

在 MO-GaN 衬底上，先外延一层 Si 掺量为 2 × 1018 cm -3的 GaN( Layer2) ，保持生长腔室关闭，降到室温后再生长一层非掺 Si 的 GaN( Layer1) ，图 3( a) 是 Layer1 和 Layer2 界面处 Si 元素的分布情况，界面处的 Si 并不是呈现一个简单的扩散趋势，而是发生了聚集，峰值为 3. 43 × 1016 cm -3，峰的积分面积为 9. 48 × 1012cm -2。

图 3( b) 是对比实验，非掺 GaN 作为 Layer2，界面处 Si 的峰值为 3． 45 ×1016 cm -3，积分面积为 1. 61 × 1011 cm -2，实验结果证明 GaN 衬底的背景 Si 含量对二次生长界面处 Si 聚集是有影响的。

2. 3 自支撑 GaN 外延界面处 Si 杂质成因探究

FS-GaN 相比于 MO-GaN，除了 Ga 面是通过研磨抛获得，还存在一个不稳定的 N 面。除了上述两种成因造成界面 Si 聚集之外，生长前热清洁过程载气 H2会对 N 面( 背面) 产生腐蚀，析出的杂质元素在外延面也会产生聚集。

在 Si 掺浓度为 2 × 1018 cm -3 的 FS-GaN 衬底上先后外延生长两层相同的非掺 GaN，分别为 Layer2 和Layer1( Layer2 为了获得一个清洁的表面，Layer1 为了研究 N 面对界面 Si 含量的影响) 。整个过程保持腔室不打开，图 4( a) 是 Layer1 和 Layer2 界面的 Si 含量分布情况。图 4( b) 是 MO-GaN 衬底上重复实验后 Layer1和 Layer2 界面的 Si 含量分布情况。

图 4( a) 和图 4( b) 中界面处的 Si 峰值分别为 8. 31 × 1016 cm -3 和 3. 45 × 1016 cm-3，积分面积分别为1. 52 × 1011 cm -2和 1. 37 × 1011cm -2，图 4( d) 和图 4( e) 分别是 FS-GaN 生长前后的 N 面 AFM 形貌图，生长前后的表面粗糙度分别为 0. 324nm 和 0. 457 nm，生长后的 N 面会有一些轻微的腐蚀。GaN 的 N 面相比于 Ga面更容易在高温下受到 H2的腐蚀，在热清洁过程中尽管是少量的 H2扩散至 N 面，也产生了腐蚀效果，分解出的 Si 杂质被气流带出扩散到表面，因此 N 面在热清洁过程中的分解是界面 Si 聚集的另一个来源。

为了进一步证实上述推论，选择 Fe 掺浓度为 5 × 1018 cm-3的 FS-GaN 衬底，从 Fe 元素的角度验证上述过程的合理性。Fe 本身的扩散性非常强，外延层中的扩散长度会达到 1 μm 以上，因此 Layer2 厚度要大于 Fe 的扩散长度。在此基础上进行的 Layer1 外延，衬底可以视作为非掺 GaN 表面与 Fe 掺 N 面的复合衬底。图 4( c) 是 Layer1 和 Layer2 的界面 Fe 元素分布图，Layer2 中( 0. 3 ～ 1. 8 μm) 的 Fe 元素是一个扩散的趋势，Layer1 和 Layer2 界面处( 0. 3 μm) Fe 含量高于衬底( Layer2) 一个数量级，证明了界面处的 Fe 来源于热清洁过程中 N 面腐蚀释放。

对于自支撑 GaN 衬底，二次生长界面的杂质聚集除了保存过程中衬底表面吸附和背底 Si 含量导致以外，升温热清洁过程中，N 面腐蚀出的 Si 杂质也是界面处杂质聚集的重要来源。

3 结论

GaN 同质外延界面会发生杂质聚集，其中 C、H、O 可以通过 MOCVD 腔室中的原位热清洁有效去除，Si聚集问题有所改善但是无法完全去除。本文研究认为二次生长界面 Si 聚集有三个来源: ( 1) 主要来源是GaN 衬底暴露在空气中，衬底表面吸附的 Si 杂质，且具有时间累积效应; ( 2) GaN 衬底的 Si 背景浓度含量，在升温、热清洁过程中 GaN 衬底发生分解产生的 Si 杂质聚集; ( 3) GaN 单晶衬底不稳定的 N 面，在升温、热清洁过程中，H2对 N 面造成腐蚀，释放出的 Si 在界面处发生聚集。

为了解决二次生长界面的杂质聚集问题，原位热清洁的手段是可以用来清洁 C、H、O 杂质聚集，但是热清洁过程中的 H2会腐蚀 GaN 衬底给界面带来杂质。针对 Si 聚集情况的改善，以下几个关键问题需要解决:

( 1) 在保证 GaN 不分解的前提下，提高腔室内原位热清洁的温度;

( 2) 降低 H2载气的含量从而减少对 GaN

衬底的腐蚀，避免衬底本身带来的影响;

( 3) 不改变载气氛围，对自支撑 GaN 的 N 面进行保护隔绝;

( 4) 对GaN 衬底进行非原位的外延前处理。

来源：人工晶体学报 第50卷 第3期