半导体金刚石材料的基本性质与特点

金刚石为人类所发现已有两千多年的历史。一直以来，它的价值主要体现于绚丽夺目、熠熠生辉的色彩和坚硬无比的力学性质。自20世纪五六十年代高压高温和CVD金刚石制备技术相继问世，并在20世纪80年代获得快速发展以来，探索金刚石材料的半导体特性才成为可能。特别是p型金刚石生长技术取得了较大进展，有力地推动了半导体金刚石材料制备技术的进一步发展，并使金刚石成为最有前景的半导体材料之一。

1　半导体金刚石材料的基本性质

1.1 金刚石晶体概述

金刚石，俗称钻石，英文为diamond，这个词源自古希腊词语adámas，意为“不可征服”。金刚石是自然界中已知的最硬材料，其绚丽夺目的色彩一直为人们仰慕和崇拜，金刚石这一光学特性与它的高折射率有关。

由于天然金刚石的稀有性和珍贵性，一百多年来，人们一直努力研究它的人工制备技术，并已经取得了较大成功。几毫米尺寸的人工单晶金刚石完全可与天然金刚石相媲美；然而，要能使之能广泛用于半导体领域，高质量大面积金刚石单晶的制备和电学掺杂技术仍然是巨大的挑战。

按金刚石的来源或制备技术，常把金刚石分为四大类：

（1）天然金刚石，它仍然是饰品金刚石材料的最主要的来源。

（2）高压高温合成金刚石，其市场份额不断增长，主要应用于磨料和刀具，少部分作为CVD生长金刚石材料的衬底。另外，无色透明的高压高温合成金刚石已经用来制作钻石饰品。

（3）CVD生长金刚石，最有应用潜力的半导体金刚石材料，可用于制备各类半导体器件。

（4）类金刚石，严格意义上讲，它不是金刚石，但在光学领域或其他领域有诸多应用。

1.2 金刚石的晶体结构

金刚石是只含有一种元素的晶体，2s态电子和p态电子杂化后形成结合力更强的sp3共价键轨道，如图1所示，即每个碳原子和其近临原子共享一对电子，形成四面体共价键结构，其共价键之间的夹角为109゜28′，其键长为0.154nm，成键能为711kJ/mol（170kcal/mol）。

图1

在晶体学上，金刚石的单胞可以看成由两个有相同碳原子构成的面心立方晶格沿立方体的体对角线错开1/4长度套构而成，其布拉菲格子为面心立方，每个单胞中共有8个原子，分别位于顶角上［（1/8）×8=1］、面心上［（1/2）×6=3］和立方体体对角线上（1×4=4），金刚石晶体晶格的两种表示方法如图2（a）、（b）所示，具有这种结构的晶体，通常称为立方金刚石结构，如半导体硅、锗等属于立方金刚石结构。

立方金刚石结构也可视为碳原子在{111}晶面内密堆积，并沿<111>方向按ABCABC…的次序堆垛而成，如图2（c）所示；或者也看成两个面心立方晶格沿其体对角线1/4长度穿套而成，这样单胞中的原子位于原点（0，0，0）和（1/4，1/4，1/4）。

图2

金刚石还有所有材料中最高的原子密度（0.293mol/cm3），其结果就是，它是所有材料中刚度和硬度最高、最不可压缩的材料。

表1　金刚石的原子和晶体结构数据

1.3 金刚石的晶体外形

金刚石常呈现几种晶体外形，如立方体、八面体、十二面体和其他更复杂的外形，这些晶体外形所对应的晶面称为惯习面。在立方晶系中，{100}、{110}、{111}是低指数晶面，这些晶面分别对应于金刚石的三种主要晶体外形，即{100}立方体晶体外形、{110}十二面体晶体外形和{111}八面体晶体外形，如图3所示。立方体晶体外形和八面体晶体外形是高压生长金刚石的主要表面外形，它们要么单独出现，要么同时出现。在CVD生长的多晶金刚石中，{111}八面体和{100}立方体表面外形占优，而立方-八面体晶体外形也很常见，{111}面孪晶也经常会出现。金刚石尽管很坚硬，但它可以解理，主要解理面是{111}面，但也观察到其他解理面。

图3

1. 1.4 金刚石中的杂质与分类

金刚石的许多性质受所含杂质的影响，即使极少的外来杂质（如氮）也能引起其性质的根本变化。材料纯度对材料的性质极其重要。无论是天然金刚石还是人工制备金刚石都不可能完全没有杂质。

金刚石中的杂质可以分为两类：

（1）晶格杂质：指并入到晶格中的外来原子取代金刚石中的碳原子。

（2）包裹物：指分立的粒子，它们不属于晶格的一部分，通常是含铝、镁、钙的硅酸盐，如橄榄石。

氮和硼是金刚石中的两种主要晶格杂质，这两种元素在元素周期表中与碳元素相邻，且它们均有较小的原子半径，很容易掺入到金刚石结构中。

金刚石中的氮杂质可通过红外吸收谱和顺磁共振来测量，大多数的氮原子是成对形态出现在金刚石中的，如图4所示，孤立的氮原子杂质很少见，氮的其他杂质形态（片晶）也可以存在于金刚石中，为一种位于立方相金刚石{100}晶面内的准平面结构。

图4

根据所含杂质种类和纯度，金刚石可分为Ia、Ib、IIa和IIb四种类型。

（1）Ia型金刚石：含有可观的氮杂质（0.1％的量级），天然金刚石的大多数就是这种类型，它没有顺磁特性。

（2）Ib型金刚石：自然界中很稀有，晶格中氮杂质含量小于0.05％，具有顺磁特性，绝大多数的高温高压合成的金刚石属于这种类型。

（3）IIa型金刚石：自然界中很稀有，晶格中几乎不含氮杂质，它具有优异的光学和热学性质。

（4）IIb型金刚石：自然界中极其稀有，含有少量硼杂质，为p型半导体，呈蓝色，可由CVD或高压高温方法人工制备。

2 金刚石的基本性质

2.1 热学性质

纯净无杂质金刚石的热导率极高。它是目前已知室温热导率最高的固体材料，热导率约为金属铜的5倍。金属热传导是由电子输运实现的，金刚石传热机制与金属传热机制不同，它通过晶格振动传热，用声子流表征，等于晶格振动频率乘以普朗克常量。碳原子很小，原子质量也很小，金刚石结构中的碳原子彼此各向同性地紧密结合在一起，其结果就是碳原子产生振动的量子能量较大，也就是振动频率很高，最大值为40×1012Hz，因此，热导率非常高。

晶体材料中的热膨胀是指增加温度时原子获得能量，引起晶格振动的振幅增加而导致原子间距增加的现象。由于金刚石是共价键结合的晶体材料，它有比较小的热膨胀系数，室温热膨胀系数（CTE）为0.8×10-6/℃，铜的热膨胀系数为17×10-6/℃，而石墨在面内的（ab轴向）热膨胀系数略为负值。与石墨的热膨胀系数各向异性不同，金刚石的热膨胀系数是各向同性的，且随温度增加而逐渐增加。金刚石的比热和石墨相当，但比许多金属的比热高，和所有其他元素一样，金刚石的比热随温度增加而增加 。

表2　金刚石的热学特性

2.2 光学性质

电磁辐射透过材料的特性可用透射率表征，定义为透过材料的辐射功率与入射功率之比，宽谱透射率是金刚石的优异光学特性之一。金刚石的高透射率与其宽禁带性质和共价键的强度有关。图5和图6分别显示了金刚石的紫外光可见光区的透射谱和红外光区的透射谱。实际上，金刚石是最宽的电磁波带通材料，其透光性覆盖X射线到微波和毫米波波段。

图5

图6

纯净金刚石材料只有两个本征吸收带：一个位于短波长光谱区的紫外吸收带，吸收边为230nm，它对应于电子的带间跃迁；另一个位于红外1400～2350cm-1的吸收带，红外吸收带与声子相关。波长长于7mm的红外区，吸收为零，也包括8～14mm的大气窗口。

由此可见，纯净无缺陷的金刚石材料是理想的光学材料，然而实际的金刚石材料内部或多或少地存在杂质和晶格缺陷，这将会产生附加的吸收带，它们位于红外吸收区。

表3　金刚石的光学吸收特性

单晶金刚石最典型的发光特性是可见荧光，主要在蓝光和绿光区，这些荧光来自带隙中的电子态跃迁产生的电磁辐射，带隙中的这些电子态是由杂质和晶格缺陷形成的。另外，单晶金刚石的阴极荧光称为A带荧光，谱峰位于2.4～2.8eV，对应于绿光和蓝紫色光。

金刚石和玻璃对不同波长的折射率见表4，仅少数材料折射率较高，如硅的折射率为3.5，金红石的折射率为2.9，三氯化铝的折射率为2.7，氧化亚铜的折射率为2.7。所有离子晶体有较低的折射率。

表4　金刚石和玻璃对不同波长的折射率

2.3电学性质

由于共价键的强度高，难以把电子从价带激发到导带，纯净无晶格缺陷的金刚石是最好的绝缘固体材料体之一。纯净无晶格缺陷的金刚石的电阻率大于1018Ω·cm。

杂质的存在可以极大地改变其中的电子态，若夹杂sp2价键（石墨），将大大地降低其电阻率，使得材料不再能用于制造电子器件。和其他硅、锗半导体相比，金刚石的介电常数很小，只有5.7，但与有机聚合物和玻璃相比，介电常数却不算低。

金刚石具有优良的半导体特性，是极具应用前景的宽带半导体材料之一，它具有间接带隙，禁带宽度为5.47eV。在加热时，由于热激发，半导体中的电子从价带跃迁到导带的概率增加，半导体的导电性也增加。带隙越宽，电子跃迁概率越小，这就是为什么宽禁带半导体在高温下获得应用的原因，在高于某个特定的极限温度，材料将不具有半导体的特性，金刚石半导体的上限温度等于或高于500℃，而硅和砷化镓半导体的上限温度分别为150℃和250℃。

通过适量掺杂可以把金刚石由室温下的本征半导体转变成非本征半导体，例如掺硼（B），可以获得p型金刚石半导体，掺磷（P）可以获得n型半导体，掺杂可以在高压或CVD生长金刚石中实现，天然IIb型金刚石是掺杂半导体，但是自然界中很稀少，金刚石也有很高的电子迁移率和高的饱和电子迁移率，例如，已在单晶金刚石衬底上利用等离子体CVD制备出的单晶金刚石薄膜的室温电子和空穴迁移率分别达到4500cm2/（V·s）和3800cm2/（V·s）。

表4　金刚石的电学性质

2.4 金刚石的半导体特性

金刚石是一种性能优异的宽禁带半导体材料，它是继硅（Si）、砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）、氮化镓（GaN）等之后的重要半导体材料之一，可用于重要的半导体器件，其优异的性能可归纳如下：

（1）极高的介质击穿特性：击穿电场为107V/cm，是GaAs材料的50倍，GaN材料的2倍，SiC材料的2.5倍。

（2）极高的功率容量：金刚石容许的功率使用容量是Si材料的2500倍以上；特别适合制作大功率电子器件。

（3）极高的热传导：室温下金刚石具有最高的热导率，是铜的5倍。

（4）低的介电常数：金刚石的介电常数为5.7，约为GaAs的1/2，比InP的一半还小，也就是说，在给定的频率下，金刚石半导体具有可竞争性的容性负载，这为毫米波器件的设计提供了极大的方便。

（5）高饱和载流子速度：金刚石的饱和载流子速度是GaAs、Si或InP的12.7倍，而且载流子速度比GaAs的峰值还要大，即在电场强度增加时也可维持其高的速率。

（6）高载流子迁移率：无论是电子迁移率还是空穴迁移率都优于其他半导体材料，金刚石电子迁移率为4500cm2/（V·s），而Si为1600cm2/（V·s），GaAs为800cm2/（V·s），GaN为600cm2/（V·s）；金刚石的空穴迁移率为3800cm2/（V·s），而Si为600cm2/（V·s），GaAs为300cm2/（V·s），GaN小于50cm2/（V·s），因而，金刚石可以制作高频电子器件。（7）极高的品质因数：通常，品质因数由饱和载流子速度和介电强度确定。如以Si的品质因数为1作为基准，那么GaAs的品质因数为7，InP的品质因数为16，SiC的品质因数为1138，金刚石的品质因数为8206。当其品质因数用于判断逻辑电路的潜力时，介电常数、饱和载流子速度和热导率是判据，如Si的判据为1，则GaAs为0.456，SiC为5.8，金刚石为32.2，因此，在理论上，金刚石最适合于集成电路使用。

（8）优良的光学特性：金刚石不仅具有优异的电学特性，而且有优良的光学特性。金刚石除在紫外和红外的某些波段存在本征吸收外，在整个光谱波段（紫外、可见光、红外）均透明，并有不寻常的高折射率，因此，金刚石是最理想的光学窗口材料。

（9）极高的硬度和极高的化学稳定性：金刚石不仅具有结构致密、耐磨、低摩擦因数和极高的硬度，而且在大多数环境下都是绝对稳定，耐化学腐蚀的。

金刚石不仅有上述优越的性质，更重要的是其各种性质的组合，使得它成为最重要的第三代半导体材料之一，这也是人们热衷研究半导体金刚石的原因和意义。由于金刚石的固有特性和天然金刚石的稀有性，其加工制造技术十分困难，尤其是制造出满足电子学和光学应用的半导体金刚石，目前尚存在许多问题，为此，需要花大力气研究它的制造加工技术。

表5 半导体金刚石与GaAs、6H-SiC、Si以及GaN主要性质的差异

来源：小小光08